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Pouvoir catalytique caché : comment les dioxazolidinones favorisent-elles la formation de liaisons carbone-carbone ?
Dans le monde de la chimie organique, les ligands bis(oxazoline) (ligands BOX en abrégé) sont progressivement devenus un sujet brûlant dans la recherche scientifique en raison de leur structure unique et de leurs propriétés catalytiques. Ce type de ligand est composé de deux hétérocycles oxygénés et présente une symétrie C2, et est largement utilisé dans divers domaines de la catalyse asymétrique. Cet article traitera de la synthèse des dioxazolidinones, de leurs applications catalytiques et de leur rôle important dans la formation de liaisons carbone-carbone.
Le succès du ligand dioxazoline est en partie dû à sa synthèse en une seule étape à partir de nitrile de malone et d'acide dipyridinique peu coûteux.
Synthèse de la dioxyzoline
La synthèse des dioxyzolines est très mature, généralement réalisée par cyclisation de 2-amino alcools avec divers groupes fonctionnels. Pour la synthèse de la dioxazoline, il est plus pratique d'utiliser des matières premières bifonctionnelles, car cela permet la génération simultanée de deux cycles. Les matériaux les plus couramment utilisés sont les acides dicarboxyliques ou les composés dinitriles. Par conséquent, la plupart des ligands de dioxazoline sont préparés à partir de ces matériaux.
L'efficacité de ces ligands réside dans leur génération rapide à partir de précurseurs simples, notamment l'utilisation de matériaux tels que le nitrile de malone et l'acide dipyridinique, ce qui rend le processus de synthèse très compliqué mais relativement peu coûteux. Lorsque des aminoalcools chiraux sont introduits, ces molécules chirales sont généralement préparées à partir d'acides aminés et sont naturellement optiquement actives, comme le valinol.
En synthèse organique, les ligands dioxazoline se sont révélés efficaces pour une gamme de réactions de cycloaddition asymétrique, notamment la cyclopropénylation, la cycloaddition 1,3-dipolaire et les réactions de Diels-Alder.
Applications catalytiques
Les propriétés catalytiques des ligands dioxazoline leur permettent d'être performants dans une variété de réactions. La stéréochimie des ligands BOX liés via un pont méthyle était cohérente avec un intermédiaire tétraédrique planaire déformé, ce qui a été déduit sur la base des structures cristallines apparentées. Les substituants du ligand contraignent l'une des faces stéréoisomères du substrat, ce qui conduit à la sélectivité.
Ce phénomène est démontré dans les réactions de type aldolique, mais est également applicable à une variété de réactions telles que les réactions de Mannich, les réactions ène, les additions de Michael, les cyclisations de Nazarov et les réactions hétérogènes de Diels-Alder. Selon les dernières recherches, les donneurs d'électrons utilisés, tels que l'oxygène benzylique, présentent également une stéréochimie stable, notamment en termes de liaison azimutale et d'interactions entre les atomes d'oxygène.
Les caractéristiques neutres du ligand dioxazoline dans le complexe métallique le rendent très adapté à une utilisation avec des métaux nobles.
Applications de la formation de liaisons carbone-carbone
Les ligands dioxazolines jouent un rôle important dans la formation de liaisons carbone-carbone, en particulier dans les réactions de cycloaddition asymétrique. Ces réactions ont commencé avec la première application des ligands BOX aux cycloadditions de carbonyle et ont été progressivement étendues pour inclure les cycloadditions 1,3-dipolaires et les réactions de Diels-Alder. De plus, les ligands dioxyzolines fonctionnent également bien dans les réactions d'aldolisation, d'addition de Michael et d'ène.
En raison de l'application réussie des ligands dioxyzoline dans la cycloaddition de carbonyle, ils ont ensuite été utilisés dans des réactions de cyclonitrogénation.
Revue d'histoire
L'histoire des dioxazolidinones remonte à 1984, lorsque Brunner et al. ont démontré un exemple de catalyse asymétrique utilisant ce type de ligand. Au début, les effets de ces ligands n'étaient pas idéaux, mais après des recherches plus poussées, Brunner a réévalué les ligands hétérocycliques oxygénés et a finalement développé des ligands hétérocycliques oxygénés pyridyl chiraux, qui ont été publiés en 1986 et 1989. Au fil des ans, une bonne disponibilité a été obtenue. Depuis lors, avec l’amélioration de la technologie, le champ d’application et les effets de la dioxyzoline ont progressivement attiré l’attention de la communauté scientifique.
Aujourd'hui, l'application des ligands dioxyzolines dans la synthèse organique est toujours active, et de nouvelles conceptions structurelles et conditions de réaction sont constamment innovées. À mesure que la technologie se développe, les structures et les sélectivités de ces ligands vont se diversifier et ils joueront un rôle plus important dans la synthèse chimique à l'avenir, ce qui nous incite à nous demander si l'utilisation réussie de ces ligands changera l'avenir de la catalyse chimique. Développement direction?
