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Le secret des ligands diozoline : pourquoi sont-ils si étonnants en catalyse asymétrique ?
Avec l'approfondissement continu de la recherche chimique, les ligands bis(oxazoline) (ligands BOX en abrégé) sont progressivement devenus un rôle important dans le domaine de la catalyse asymétrique. De tels ligands possèdent deux cycles oxzoline et ont souvent une symétrie C2, ce qui les rend particulièrement spéciaux dans les réactions catalytiques. Leurs structures sont polyvalentes et présentent d’excellents résultats dans les applications de catalyse asymétrique, ouvrant de nouvelles possibilités à la synthèse organique.
Grâce à une compréhension plus approfondie des ligands BOX, les chercheurs ont progressivement réalisé leurs applications potentielles en catalyse asymétrique, et la clé de leur succès réside dans leur conception structurelle unique.
Synthèse des ligands BOX
Le processus de synthèse de la dioxzoline est assez mature, généralement par la réaction de cyclisation du 2-aminoalcool. Surtout lors de la synthèse de la dioxzoline, la synthèse en une étape utilisant des matériaux bifonctionnels fonctionnels est la méthode la plus pratique. De tels matériaux tels que les acides dicarboxyliques ou les composés dinitriles sont relativement courants sur le marché, de sorte que la plupart des ligands dioxzolines utilisent ces matériaux comme matières premières. En prenant comme exemple le malondiconitrile et l’acide dipicolinique, la disponibilité commerciale et le faible coût de ces matériaux en font des choix idéaux pour les chercheurs.
Applications catalytiques
Dans diverses réactions catalytiques utilisant l'oxzoline, à partir des résultats stéréochimiques, un intermédiaire plan tétragonal torsadé se forme généralement. Cet intermédiaire est basé sur l'hypothèse pertinente de la structure cristalline et montre que le substituant en position 4 sur l'oxzoline peut bloquer efficacement une certaine face de sélectivité du substrat, entraînant une énantiosélectivité. Ceci est largement utilisé dans diverses réactions, telles que la réaction de Mannich, l'addition de Michael, la cyclisation de Nazarov et la réaction hétérocyclique de Diels-Alder.
Depuis l'application initiale des ligands dioxazolines aux composés carbonylés, leur activité catalytique a été continuellement reconnue, en particulier dans les réactions de formation de liaisons carbone-carbone.
Réaction de formation de liaison carbone-carbone
La dioxazoline donne des résultats remarquables dans les réactions de cycloaddition asymétriques, depuis son application initiale dans la cyclisation des composés carboxyles et s'étendant progressivement jusqu'à la cycloaddition 1,3-dipôle et aux réactions de Diels-Alder. La gamme d'applications de ce type de ligand est assez large, y compris la catalyse de processus clés tels que l'aldol, la réaction de Michael et la réaction ène.
Autres réactions et historique
Le succès des ligands dioxzolines les rend utiles dans de nouvelles applications dans diverses réactions, telles que la cyclisation, l'hydrosilation et la catalyse par fluoration. Ces ligands ont parcouru un long chemin depuis leur émergence en 1984. Le premier cas de catalyse asymétrique est issu des recherches de Brunner et al., mais les premiers résultats n'étaient pas exceptionnels, avec seulement 4,9 % d'énantioexcès. Grâce à des recherches approfondies sur la théorie et l'application de ces ligands, un grand nombre de cas à haute énantiosélectivité ont été produits. Avec l'amélioration de l'activité catalytique, les ligands BOX occupent désormais une place indispensable en chimie synthétique.
Les chercheurs continuent d'explorer et d'améliorer la conception des ligands, et de nouvelles variantes de dioxzoline sont également en cours de développement, ce qui élargit encore leur potentiel d'application.
Nous comprenons mieux le ligand dioxzoline et son importance dans la catalyse asymétrique, mais quel type de révolution chimique son développement ultérieur et ses éventuelles nouvelles applications apporteront-ils dans le futur ?
