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Des liaisons simples aux doubles liaisons : comment fonctionnent les systèmes conjugués ?
En théorie chimique, un système conjugué est un ensemble d'orbitales p connectées avec des électrons délocalisés qui diminue globalement l'énergie de la molécule et augmente sa stabilité. Ces systèmes sont généralement représentés par des liaisons simples et multiples alternées et peuvent inclure des paires d'électrons isolés, des radicaux libres ou des ions carbènes, et peuvent être des structures cycliques, acycliques, linéaires ou mixtes. À titre d’illustration importante de ce domaine, le terme « conjugaison » a été inventé par le chimiste allemand Johannes Thiele en 1899.
La clé de la conjugaison est le chevauchement entre une orbitale p et une autre orbitale p sur une liaison sigma adjacente.
La présence d'un système conjugué permet aux électrons π d'être délocalisés sur toutes les orbitales p alignées adjacentes, ce qui signifie que ces électrons π n'appartiennent pas à une seule liaison ou à un seul atome, mais à un groupe d'atomes. En chimie, ces molécules contenant des systèmes conjugués sont souvent appelées molécules conjuguées. Les molécules conjuguées représentatives comprennent le 1,3-butadiène, le benzène et les cations alcényles. De très grands systèmes conjugués peuvent être trouvés dans le graphène, le graphite, les polymères conducteurs et les nanotubes de carbone.
Liaison chimique dans les systèmes conjugués
La conjugaison est obtenue en alternant des liaisons simples et doubles, chaque atome fournissant une orbitale p perpendiculaire au plan de la molécule. Cependant, ce n’est pas la seule façon d’obtenir la conjugaison. Tant que chaque atome adjacent dans la chaîne possède une orbitale p disponible, le système peut être considéré comme conjugué. Par exemple, le furane est un cycle à cinq chaînons avec deux doubles liaisons alternées et des paires non liants sur les atomes d'oxygène, dont l'une occupe une orbitale p perpendiculaire à cette position du cycle, maintenant ainsi le cycle à cinq chaînons. Conjugaison du cycle.
Dans un système conjugué, le chevauchement des orbitales p est l'exigence fondamentale pour rendre la conjugaison possible.
Un système conjugué doit être plan ou presque plan pour satisfaire à l’exigence de chevauchement. Cela signifie que la paire d'électrons isolée impliquée dans la conjugaison occupera des orbitales de nature p pure plutôt que les orbitales hybrides habituelles. Le modèle le plus courant de molécules conjuguées est un traitement qui combine la théorie des liaisons de valence et la théorie des orbitales moléculaires de Huckel. Dans ce cadre, la structure σ d'une molécule est séparée de son système (ou de ses systèmes) π.
Énergie de stabilisation
L'énergie de stabilisation accumulée dans un système conjugué, généralement décrite comme l'énergie de résonance, est la différence d'énergie entre l'espèce chimique réelle et une espèce chimique hypothétique avec une liaison π locale. Bien que cette énergie ne puisse pas être mesurée, elle peut être estimée grossièrement, montrant l'effet important de la conjugaison sur la stabilité de certaines molécules.
En général, les systèmes cationiques sont plus stables que les systèmes neutres.
Par exemple, dans le 1,3-butadiène, l’énergie d’activation pour la rotation de la liaison C2-C3 est d’environ 6 kcal/mol, et la stabilisation de la résonance est supposée en faire partie. Dans les cycloalcanes, tels que le benzène, la gamme d'énergie de résonance a été estimée entre 36 et 73 kcal/mol, démontrant la stabilité surprenante des systèmes conjugués pour les composés aromatiques.
Composés cycliques conjugués
Les composés cycliques peuvent être partiellement ou totalement conjugués. Les hydrocarbures monocycliques complètement conjugués sont appelés cycloalcènes. Les composés de ce type sont considérés comme aromatiques s'ils possèdent un système conjugué planaire qui satisfait la structure électronique (4n + 2) π, comme c'est le cas du benzène. Les nombreuses voies de conjugaison sont étroitement liées aux propriétés électriques et optiques des molécules.
Le système p conjugué permet à la molécule de capter des photons de longueurs d'onde spécifiques, affichant différentes couleurs.
Par exemple, la longue chaîne conjuguée carbone-hydrogène du bêta-carotène lui donne sa couleur orange intense. Cela affecte non seulement la couleur des molécules, mais aussi leurs propriétés optiques et leurs applications, y compris divers types de colorants synthétiques dans le domaine de la photochimie.
À mesure que nous acquérons une compréhension plus approfondie des systèmes conjugués, semblez-vous pouvoir ressentir la beauté et la puissance cachées dans ces structures chimiques ?
