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Electrons Pi dans des molécules conjuguées : à quel point sont-ils mystérieux ?
En chimie théorique, un « système conjugué » est un système qui possède des électrons délocalisés dans les orbitales p connectées. Cette combinaison diminue généralement l’énergie globale de la molécule et augmente la stabilité. La représentation classique d'un système conjugué est une alternance de liaisons simples et doubles. La conjugaison se produit lorsque des orbitales p adjacentes liées à σ se chevauchent, un terme inventé par le chimiste allemand Johannes Thiele en 1899. Souvent, les gens appliquent cette propriété aux molécules parce que les électrons pi combinés n’appartiennent pas à une seule liaison ou à un seul atome, mais plutôt à un groupe d’atomes.
En raison du chevauchement des orbitales p adjacentes dans les molécules conjuguées, les électrons peuvent circuler plus librement, formant ainsi un système conjugué plus stable.
Dans les systèmes conjugués, en plus des combinaisons orbitales p traditionnelles, d'autres composants tels que des paires d'électrons isolés, des radicaux libres ou des cations carboxyles sont impliqués. Ces molécules conjuguées peuvent être cycliques, acycliques, linéaires ou mixtes. Les molécules organiques conjuguées courantes comprennent le 1,3-butadiène, le benzène et les cations allyle, tandis que les plus grands systèmes conjugués se trouvent dans le graphène, le graphite, les polymères conducteurs et les nanotubes de carbone.
Liaison chimique dans les systèmes conjugués
La conjugaison est généralement obtenue en alternant des liaisons simples et doubles, chaque atome fournissant une orbitale p perpendiculaire au plan de la molécule. Même les molécules complexes, comme le furane, possèdent deux doubles liaisons alternées dans ce cycle à cinq chaînons, de chaque côté de l'oxygène. L’une des paires isolées d’oxygène maintient son chevauchement sur l’orbitale p à cette position, maintenant ainsi la connexion conjuguée. Cependant, toutes les paires non isolées ne participent pas à la conjugaison ; par exemple, dans la pyridine, l'atome d'azote est déjà inclus dans le système conjugué via une double liaison formelle avec le carbone adjacent, de sorte que la paire non isolée se trouve dans le plan et ne participe pas à la conjugaison.
Le système conjugué doit être plan (ou presque plan) de sorte que les paires isolées participantes occupent des orbitales avec un caractère p pur, plutôt que les orbitales hybrides spn typiques des paires isolées non conjuguées.
Énergie de stabilisation
Les estimations quantitatives de l’énergie de stabilisation de la conjugaison sont assez controversées car elles dépendent des hypothèses sous-jacentes au système de base de comparaison ou au processus de réaction. Lorsque l'énergie de conjugaison est formellement définie, nous l'appelons l'énergie de résonance, qui est la différence d'énergie entre la liaison chimique réelle et la liaison π focalisée hypothétique. Bien que cette énergie ne puisse pas être mesurée directement, il existe un consensus sur le fait que les systèmes cationiques sont généralement plus déstabilisants que les systèmes neutres.
Il est intéressant de noter que lorsqu’il s’agit de conjugués polyvalents, tels que le benzène, les énergies de résonance de ces espèces varient d’environ 36 à 73 kcal/mol, démontrant la grande contribution de la conjugaison à la stabilité chimique.Pigment et couleur bleu
Dans les composés avec des systèmes π conjugués, les électrons sont capables de capturer des photons spécifiques, de la même manière qu'une antenne radio détecte les photons sur toute sa longueur. D'une manière générale, plus le degré de conjugaison est élevé (c'est-à-dire plus le système π est long), plus la longueur d'onde des photons qu'il peut capturer est grande. Les molécules qui absorbent la lumière dans le domaine visible apparaissent souvent colorées, en particulier lorsqu'elles contiennent un nombre élevé de liaisons conjuguées ; les couleurs courantes incluent le jaune ou le rouge.
Par exemple, dans le bêta-carotène, les longues chaînes d'hydrocarbures conjugués lui donnent sa couleur orange intense, qui est due à l'excitation des électrons, qui sont propulsés à un état d'énergie plus élevé lorsque le système absorbe des photons d'une certaine longueur d'onde.
Le lien entre stabilité et structure
La stabilité des molécules conjuguées révèle souvent la relation subtile entre la structure et la réactivité. En exploitant la délocalisation des électrons et les propriétés mécaniques quantiques de diverses espèces, les chercheurs ont pu percer les secrets de ces mystérieuses molécules. À mesure que notre compréhension des systèmes conjugués s’approfondit, nous ne pouvons nous empêcher de nous demander quels secrets se cachent dans ces structures chimiques apparemment ordinaires ?
