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Le charme des systèmes conjugués : comment améliorent-ils la stabilité moléculaire ?
En chimie théorique, un système conjugué est un système moléculaire contenant des orbitales p connectées et des électrons délocalisés, une structure qui réduit généralement l'énergie globale et augmente la stabilité de la molécule. La représentation traditionnelle de tels systèmes consiste à alterner des combinaisons de liaisons simples et multiples. Des paires isolées d'électrons, de radicaux ou de carbocations peuvent tous faire partie du système, formant des structures cycliques ou acycliques, linéaires ou mixtes.
La beauté des systèmes conjugués est qu'ils favorisent la délocalisation des électrons π grâce au chevauchement des orbitales p, augmentant ainsi la stabilité de la molécule.
Le terme a été inventé par le chimiste allemand Johannes Thiele en 1899. La conjugaison est le chevauchement d'une orbitale p avec une autre liaison σ adjacente. Dans ce système, les électrons π n’appartiennent plus à une seule liaison ou à un seul atome, mais sont partagés par plusieurs atomes. Les molécules qui contiennent des systèmes conjugués sont appelées molécules conjuguées, telles que les cations 1,3-butadiène, benzène et allyle.
Liaisons chimiques dans les systèmes conjugués
La conjugaison peut être réalisée en alternant des liaisons simples et doubles, chaque atome contribuant à une orbitale p perpendiculaire au plan de la molécule. Cependant, ce n’est pas le seul moyen d’obtenir une conjugaison. Tant que chaque atome consécutif dispose d’une orbitale p disponible, le système peut être considéré comme conjugué. Par exemple, le furane est un cycle à cinq chaînons avec deux doubles liaisons alternées sur ses bords, et l'atome d'oxygène possède deux paires d'électrons libres, dont l'une participe à la conjugaison et chevauche l'orbitale p d'un atome de carbone adjacent. L'autre couple libre reste dans le plan et ne participe donc pas à la conjugaison.
Pour réaliser la conjugaison, la première condition est que les orbitales se chevauchent. Le système conjugué doit donc conserver une structure planaire.
Énergie stabilisatrice
La stabilité des systèmes conjugués est d’une grande importance, en particulier dans les systèmes à ions positifs. Bien que l’effet stabilisant sur les systèmes neutres soit relativement faible, l’effet stabilisant aromatique est assez significatif. En prenant le benzène comme exemple, l’énergie de résonance de son système conjugué est estimée entre 36 et 73 kcal/mol, démontrant une forte stabilité thermodynamique et cinétique.
L'énergie de résonance est la différence d'énergie entre une espèce chimique réelle et ses liaisons π localisées.
Composés cycliques conjugués
Les composés cycliques peuvent être partiellement ou totalement conjugués. Les hydrocarbures monocycliques entièrement conjugués peuvent présenter des propriétés aromatiques, non aromatiques ou antiaromatiques. Si le système conjugué est plan et présente un certain nombre d’électrons π (4n + 2), on l’appelle un composé aromatique. Ces composés ont une stabilité extraordinaire.
Couleur et absorption de la lumière
Dans un système π conjugué, les électrons sont capables de capturer des photons spécifiques, de la même manière qu'une antenne radio détecte les photons sur toute sa longueur. Les composés avec un nombre suffisant de liaisons conjuguées absorbent la lumière dans le domaine visible. C’est pourquoi ils apparaissent souvent dans des couleurs riches. À mesure que le système s’allonge, il peut absorber des longueurs d’onde de lumière plus longues que les systèmes conjugués plus courts. Par exemple, les longues chaînes d’hydrocarbures conjuguées du bêta-carotène lui confèrent sa couleur orange intense.
La capacité d'absorption de la lumière visible est proportionnelle au nombre de doubles liaisons dans le système conjugué. À mesure que le nombre de doubles liaisons conjuguées augmente, la gamme de couleurs passe du jaune au rouge.
De plus, les composés de type phtalocyanine sont également largement utilisés dans les pigments synthétiques. Non seulement ils ont une excitation de faible énergie dans le domaine visible, mais ils peuvent facilement accepter ou donner des électrons. Mais ces pigments continueront-ils à être populaires à l’avenir ?
