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ジオキシゾリンの多様性を探る：なぜジオキシゾリンは化学の「特権的な」配位子なのか？
ビス(オキサゾリン)配位子（略してBOX配位子）は、その構造に2つのオキサゾリン環を含む、特権的なキラル配位子です。このような配位子は通常 C2 対称性を持ち、さまざまな形で存在しますが、その中でも CH2 またはピリジン鎖構造が特に一般的です。ジオキサゾリン配位子の配位錯体は不斉触媒反応に広く使用されており、その成功の鍵はその独特な構造と合成方法にあります。
ジオキサゾリン配位子は化学反応性と選択性が高いため、不斉触媒反応に欠かせないツールとなっています。
合成
オキサゾリン環の合成は非常に成熟しており、通常は2-アミノアルコールとさまざまな適切な官能基との環化反応によって製造されます。ジオキサゾリンの合成では、2 つの環を同時に生成できるため、二官能性出発物質を使用するのが最も便利です。最も一般的に使用される材料は、ジカルボン酸またはジシアノ化合物です。これらの材料は入手可能であるため、ほとんどのジオキサゾリン配位子はこれらの材料から製造されます。 BOX と PyBOX の応用は、市場では通常安価な原料であるマロンニトリルとジピリジン酸を使用した便利なワンステップ合成により、より一般的になってきました。
触媒の用途
一般に、メチル架橋 BOX リガンドの立体化学は、関連する結晶構造に基づく歪んだ平面四面体中間体と一致しています。オキサゾリジノンの 4 位の置換基は基質の 1 つのエナンチオマーをブロックし、不斉選択性をもたらします。その応用は、アルドール反応、マンニッヒ反応、エン反応、マイケル付加、ナザロフ環化反応、異性体ディールス・アルダー反応など、多くの反応で見られます。
求電子剤として（ベンジルオキシ）アセトアルデヒドを使用した研究では、カルボニル酸素が横方向に結合し、エーテル酸素が軸方向に結合していることと一致する立体化学が示されました。
ジオキサゾリン配位子を含む金属錯体は、さまざまな不斉触媒変換において有効であることが示されており、いくつかの文献レビューの対象となっています。ジオキサゾリジノンは中性であるため、貴金属錯体との併用に最適であり、特に銅錯体との併用が一般的です。最も重要かつ一般的に使用される用途は、炭素-炭素結合形成反応です。
炭素-炭素結合形成反応
ジオキサゾリン配位子は、スピノマーシクロプロパン化反応におけるBOX配位子の最初の応用から始まり、1,3-双極性環状付加反応やディールス・アルダー反応にまで広がり、さまざまな不斉環状付加反応においてその有効性が実証されています。ジオキシゾリン配位子は、アルドール反応、マイケル反応、エン反応などの複数の反応でも優れた性能を発揮します。
その他の反応
スピノマーシクロプロパン化反応におけるジオキサゾリン配位子の成功により、シクロ窒素化反応への応用が促進されました。もう一つの一般的な反応はヒドロシル化であり、PyBOX リガンドが最初に使用されて以来、使用が増加しています。これ以外にも、フッ素化触媒やワッカー型環化反応などのニッチな用途があります。
歴史的背景オキソゾリン配位子は、1984 年に Brunner らによって、さまざまなシッフ基と組み合わせることで立体選択的スピノステリックシクロプロパン反応に有効であることが実証され、不斉触媒に初めて使用されました。当時、シッフ基は、1968 年に野依が不斉触媒を発見した際に使用されていたため、著名な配位子でした (この発見により、野依とウィリアム S. ノウルズは後にノーベル化学賞を受賞しました)。ブルンナー氏の研究は、現在選択的シクロプロパン反応に取り組んでいる荒谷忠俊氏からインスピレーションを得たものである。オキサゾリン配位子の性能は初期の試験では期待外れで、立体選択性はわずか4.9%にとどまりましたが、ブルンナーはモノフェニル化ジオールの研究の過程で再びオキサゾリン配位子を研究し、30.2%のeeでキラルピリジルオキシゾリン配位子の開発を達成しました。 （非対称的な増強、それぞれ 1986 年と 1989 年に 45% に到達）。
同年、Andreas Pfaltzらは、C2対称ハーフクラウン配位子を用いた不斉スピノマーシクロプロパン化の成功を報告し、eeは92%～97%に達した。 Brunner と Aratani の研究については言及されていたものの、配位子の設計も主に彼の以前のさまざまな大環状化合物に関する研究に基づいていました。 しかし、これらのリガンドの欠点は、多段階の合成が必要であり、全体の収率は約 30% であることです。ブルンナーの研究は最初のジオキサゾリンの開発につながり、西山は1989年に最初のPyBoxリガンドを合成し、結合反応で最大93% eeの結果を達成する道を開きました。その後、1990年に正宗らが最初のBOX配位子を報告し、銅触媒スピノシクロプロパン反応で最大99% eeという結果を得ました。これは当時としては驚くべき結果であり、BOX配位子への大きな関心を引き起こしました。興味。
2-オキソゾリン環の合成に関する詳細な研究により、多くの関連文献が出版されています。現在、かなりの数のジオキサゾリン配位子が存在し、そのほとんどは依然として古典的な BOX および PyBOX モチーフを中心に構造化されていますが、軸不斉化合物などのいくつかの代替構造も含まれています。ジオキシゾリン配位子は多様性に富んでいるため、不斉触媒反応において重要な役割を果たします。今後もイノベーションに挑戦し続けることは可能でしょうか?
