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ジオキゾリン配位子の秘密: なぜそれらは不斉触媒においてこれほど素晴らしいのでしょうか?
化学研究の継続的な深化に伴い、ビス(オキサゾリン)配位子(略してBOX配位子)は不斉触媒の分野で徐々に重要な役割を担うようになりました。このような配位子は 2 つのオキゾリン環を持ち、多くの場合 C2 対称性を持っているため、触媒反応において特に特殊です。それらの構造は汎用性があり、不斉触媒用途で優れた結果を示し、有機合成に新たな可能性をもたらします。
BOX リガンドについての理解が深まるにつれ、研究者らは不斉触媒におけるその潜在的な応用に徐々に気づき始めており、その成功の鍵はそのユニークな構造設計にあります。
BOX リガンドの合成
ジオキゾリンの合成プロセスは非常に成熟しており、通常は 2-アミノアルコールの環化反応を経ます。特にジオキゾリンを合成する場合には、機能性二官能性材料を用いた一段階合成が最も簡便な方法です。ジカルボン酸やジニトリル化合物などのこのような材料は市場で比較的一般的であるため、ほとんどのジオキゾリン配位子はこれらの材料を出発材料として使用します。マロンジコニトリルとジピコリン酸を例に挙げると、これらの材料は市販されており、低コストであるため、研究者にとって理想的な選択肢となっています。
触媒用途
オキゾリンを用いたさまざまな触媒反応では、立体化学的な結果から、通常、ねじれた正方晶系の平面状の中間体が形成されます。この中間体は関連する結晶構造仮説に基づいており、オキゾリンの 4 位の置換基が基板の特定の選択面を効果的にブロックし、その結果エナンチオ選択性が得られることを示しています。マンニッヒ反応、マイケル付加、ナザロフ環化、複素環ディールス・アルダー反応など、さまざまな反応で広く使用されています。
ジオキサゾリン配位子をカルボニル化合物に初めて応用して以来、その触媒活性は、特に炭素-炭素結合形成反応において継続的に認識されてきました。
炭素間結合形成反応
ジオキサゾリンは、カルボキシル化合物の環化への最初の応用から始まり、1,3-双極子付加環化反応やディールス・アルダー反応まで徐々に拡大して、不斉付加環化反応において顕著な成果を上げています。このタイプのリガンドの応用範囲は非常に広く、アルドール、マイケル反応、エン反応などの中核プロセスの触媒作用も含まれます。
その他の反応と履歴
ジオキゾリン配位子の成功により、ジオキゾリン配位子は、環化、ヒドロシリル化、フッ素化触媒などのさまざまな反応における新たな用途に役立ちます。これらのリガンドは、1984 年の出現以来、長い進歩を遂げてきました。不斉触媒の最初の事例は Brunner らの研究から来ましたが、初期の結果は目立ったものではなく、エナンチオ過剰率はわずか 4.9% でした。これらの配位子の理論と応用に関する綿密な研究により、高いエナンチオ選択性を示す多くの例が生み出され、触媒活性が向上し、BOX 配位子は現在合成化学において不可欠な位置を占めています。
研究者らはリガンドの設計の探索と改良を続けており、その応用の可能性をさらに拡大する新しいジオキゾリン変異体も開発されています。
ジオキゾリン配位子と不斉触媒におけるその重要性についてはより明確に理解できましたが、そのさらなる開発と新たな応用の可能性は将来どのような化学革命をもたらすのでしょうか?
