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アンモニアからジオキゾリンまで: これらの配位子はどのようにして化学の歴史に革命をもたらしたのでしょうか?
化学の長い歴史の中で、さまざまな配位子の発見と応用が触媒と合成技術の革新を推進し続けています。ビス(オキサゾリン) 配位子は、BOX 配位子とも呼ばれ、特に重要な種類のキラル配位子です。このタイプのリガンドは、その独特な構造と文献記録により、不斉触媒反応の分野で使用される標準となってきました。この記事では、ジオキサゾリンの合成、触媒としての応用、そしてジオキサゾリンがどのようにして歴史の流れをたどり、化学の歴史の転換点となったのかを探っていきます。
ジオキサゾリン配位子は 2 つのオキサゾリン環を含み、その構造は通常 C2 対称性を持ち、さまざまな形式で誘導できます。
合成プロセス
ジオキゾリンの合成方法は非常に成熟しており、一般に、2-アミノアルコールとさまざまな適切な官能基との環化反応が含まれます。ただし、ジオキゾリンの場合、最も便利な合成方法は、一度に 2 つの環を合成できるように、二官能性の出発物質を使用することです。一般的な材料には二酸またはジシアノ化合物が含まれるため、ジオキゾリンの大部分はこれらの原料に由来します。 BOX や PyBOX の成功は、マロノニトリルやビスピリジン酸などの材料が安価に購入できる便利な合成方法に大きく起因しています。
不斉触媒作用の応用
ジオキゾリン配位子は、特に不斉触媒反応で広く使用されています。架橋BOX配位子を触媒に使用すると、立体化学の結果はねじれた平面四面体中間体と一致します。オキゾリンの 4 位の置換基を例にとると、基質の対蹠面の 1 つがブロックされ、非対称選択が生じます。例えば、マンニッヒ反応、エン反応等、様々な反応において驚くべき応用効果を発揮します。
ジオキゾリン配位子を含む金属錯体は、特に炭素-炭素結合形成反応において優れた触媒特性を示します。
炭素間結合形成反応
ジオキサゾリンは、炭素-炭素結合形成反応において優れた性能を発揮します。最も初期の応用はセロマニド環化反応であり、その後、この応用は 1,3-双極子付加環化反応やその他多くの形式に拡張されました。研究では、ジオキサゾリンがこれらの反応で不斉生成物を首尾よく生成できることが示されており、人々がジオキサゾリンに広く依存していることがわかります。
さらに、ヒドロシリル化、フッ素化触媒、ワッカー型環化におけるジオキゾリンの応用も徐々に発見されており、触媒分野におけるジオキゾリンの多様性が実証されています。
開発の歴史
ジオキサゾリンの歴史は 1984 年に遡ります。このとき、ブルナーは不斉触媒におけるこのタイプのリガンドの可能性を初めて実証しましたが、その時の効率はわずか 4.9% でした。数年間の研究の後、Brunner はオキゾリン配位子を再評価し、不斉誘導効果を大幅に改善するキラル ピリジノゾリンの応用を模索しました。西山と正宗の努力により、ジオキサゾリンのさまざまな触媒反応への応用は徐々に成熟し、不斉触媒のモデルとなりました。
これまでに、さまざまな構造を持つ多くのジオキゾリンが合成されていますが、これらの構造は依然として主に古典的な BOX および PyBOX 前駆体を中心に展開しています。多くの新しいリガンドが絶えず開発されていますが、化学の世界では依然として BOX と PyBOX の古典的な機能が主流です。
