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隠れた触媒力：ジオキサゾリジノンはどのようにして炭素-炭素結合の形成を促進するのか？
有機化学の世界では、ビス（オキサゾリン）配位子（略してBOX配位子）はそのユニークな構造と触媒特性により、科学研究のホットな話題となってきました。このタイプの配位子は 2 つの酸素複素環から構成され、C2 対称性を示し、不斉触媒のさまざまな分野で広く使用されています。この記事では、ジオキサゾリジノンの合成、その触媒用途、および炭素-炭素結合形成における重要な役割について説明します。
ジオキサゾリン配位子の成功は、安価なマロンニトリルとジピリジン酸からワンステップで合成できることに一部起因しています。
ジオキシゾリンの合成
ジオキシゾリンの合成は非常に成熟しており、通常はさまざまな官能基を持つ 2-アミノアルコールを環化することによって達成されます。ジオキサゾリンの合成には、2 つの環を同時に生成できるため、二官能性出発物質を使用するのが最も便利です。最も一般的に使用される材料は、ジカルボン酸またはジニトリル化合物です。したがって、ほとんどのジオキサゾリン配位子はこれらの材料から製造されます。
これらの配位子の有効性は、単純な前駆体、特にマロンニトリルやジピリジン酸などの材料の使用から迅速に生成できることにあります。これにより、合成プロセスは非常に複雑になりますが、コストは比較的低くなります。キラルアミノアルコールが導入される場合、これらのキラル分子は通常アミノ酸から調製され、バリノールのように自然に光学活性です。
有機合成において、ジオキサゾリン配位子は、シクロプロペニル化、1,3-双極子環状付加、ディールス・アルダー反応など、さまざまな不斉環状付加反応に有効であることがわかっています。
触媒の用途
ジオキサゾリン配位子は触媒特性を備えているため、さまざまな反応で優れた性能を発揮します。メチル架橋を介して結合した BOX リガンドの立体化学は、関連する結晶構造に基づいて推測された歪んだ平面四面体中間体と一致していました。リガンド内の置換基は基質の立体異性面の 1 つを制約し、選択性をもたらします。
この現象はアルドール型反応で実証されていますが、マンニッヒ反応、エン反応、マイケル付加、ナザロフ環化、不均一ディールス・アルダー反応など、さまざまな反応にも適用できます。最新の研究によると、使用されるベンジル酸素などの電子供与体も、特に方位結合と酸素原子の相互作用の点で安定した立体化学を示します。
金属錯体中のジオキサゾリン配位子の中性特性により、貴金属との使用に非常に適しています。
炭素-炭素結合形成の応用
ジオキサゾリン配位子は、特に不斉付加環化反応において、炭素-炭素結合の形成に重要な役割を果たします。これらの反応は、BOX リガンドをカルボニル環化付加反応に初めて応用したことから始まり、徐々に 1,3-双極子環化付加反応やディールス・アルダー反応にまで拡大しました。さらに、ジオキシゾリン配位子はアルドール、マイケル付加、エン反応でも優れた性能を発揮します。
ジオキシゾリン配位子はカルボニル環化付加反応に応用されて成功したため、その後環化窒素化反応にも使用されるようになりました。
歴史の振り返り
ジオキサゾリジノンの歴史は、Brunner らがこのタイプのリガンドを使用した不斉触媒の例を示した 1984 年にまで遡ります。当初、これらの配位子の効果は理想的ではありませんでしたが、徹底的な研究により、Brunner は酸素複素環式配位子を再評価し、最終的にキラルピリジル酸素複素環式配位子を開発しました。これは 1986 年と 1989 年に発表され、良好な可用性を実現しました。それ以来、技術の向上に伴い、ジオキシゾリンの応用範囲と効果は科学界から徐々に広く注目されるようになりました。
今日でも、ジオキシゾリン配位子の有機合成への応用は活発に行われており、新しい構造設計や反応条件が絶えず革新されています。技術が発展するにつれて、これらの配位子の構造と選択性はより多様化し、将来的には化学合成においてより重要な役割を果たすようになるため、これらの配位子の有効利用が化学触媒の将来を変えるのではないかと考えられています。方向？
