A. Mewis

Neue ternäre Germanide: Die Verbindungen Ln4Zn5Ge6 (Ln: Gd, Tm, Lu)

Durch Erhitzen entsprechender Elementgemenge auf 750 °C wurden drei neue ternare Germanide erhalten. Gd4Zn5Ge6 (a = 4,249(3), b = 18,663(17), c = 15,423(6) A), Tm4Zn5Ge6 (a = 4,190(1), b = 18,410(5), c = 15,105(5) A) und Lu4Zn5Ge6 (a = 4,179(1), b = 18,368(4), c = 15,050(3) A) sind isotyp und kristallisieren in einem neuen Strukturtyp (Cmc21; Z = 4). Dieser wird von ZnGe4-Tetraedern aufgebaut, die ecken- und kantenverknupft ein dreidimensionales Gerust bilden. In dessen Lucken befinden sich die Seltenerdmetallatome, die uberwiegend oktaedrisch von Germanium bzw. pentagonal prismatisch von Zink und Germanium koordiniert werden. Die ZnGe4-Tetraeder sind so zueinander orientiert, dass jeweils zwei von sechs Ge-Atomen zu Paaren verknupft sind, wahrend die ubrigen keine homonuklearen Kontakte haben. Dies steht im Einklang mit einer ionischen Formelaufspaltung gemas (Ln3+)4(Zn2+)5(Ge3–)2(Ge4–)4. Zur Interpretation der Bindungsverhaltnisse werden Abstandsbetrachtungen sowie LMTO-Bandstrukturrechnungen herangezogen. Messungen des elektrischen Widerstands an Tm4Zn5Ge6 bestatigten die von der elektronischen Bandstruktur her erwartete metallische Leitfahigkeit. New Ternary Germanides: The Compounds Ln4Zn5Ge6 (Ln: Gd, Tm, Lu) Three new ternary germanides were prepared by heating mixtures of the elements. Gd4Zn5Ge6 (a = 4.249(3), b = 18.663(17), c = 15.423(6) A), Tm4Zn5Ge6 (a = 4.190(1), b = 18.410(5), c = 15.105(5) A), and Lu4Zn5Ge6 (a = 4.179(1), b = 18.368(4), c = 15.050(3) A) are isotypic and crystallize in a new structure type (Cmc21; Z = 4), composed of edge- and corner-sharing ZnGe4 tetrahedra. The rare-earth atoms fill channels of the Zn,Ge network running along the a axis and predominantly have an octahedral coordination of Ge atoms or a pentagonal prismatic environment of Zn and Ge atoms. The ZnGe4 tetrahedra are orientated to each other so that two of six Ge atoms form pairs, while the other ones have no homonuclear contacts. This is in accord with an ionic splitting of the formula: (Ln3+)4(Zn2+)5(Ge3–)2(Ge4–)4. LMTO band structure calculations support the interpretation of bondings derived from interatomic distances. The metallic conductivity of these compounds expected from the electronic band structure was confirmed by measurements of the electrical resistance of Tm4Zn5Ge6.

Final-state effects in divalent Eu pnictides

From Mossbauer effect, lattice constant and susceptibility measurements we show that Eu is nearly divalent in Eu(Cu,Ag,Au)(P,As,Sb). However, the LIII X-ray absorption spectra consist of a pronounced double structure, suggesting a non-integral mean Eu valence. The high-energy structure in the LIII-edge spectra is interpreted as a final-state (shake-up) effect. This finding strongly supports the existence of final-state effects in the LIII X-ray absorption spectra of divalent Eu compounds as previously reported by Sampathkumaran et al (1985) in EuPd2P2.

First- and second-order phase transitions in ternary europium phosphides with ThCr2Si2-type structure

Abstract The ThCr2Si2- type compounds EuFe2P2 and EuRu2P2 exhibit as a function of pressure continuous phase transitions which are accompanied by extremely strong changes of the lattice parameters and particularly of the P–P distance dP−P along the tetragonal c-axis. In the isostructural integralvalent LaT2P2 compounds similar phase transitions of second (T=Fe) and first order (T=Co) occur as a function of pressure indicating that the T element essentially determines the nature of the phase transition. The different types of phase transitions are explained phenomenologically.

First-order phase transitions in the ThCr2Si2-type phosphides ARh2P2 (A = Sr, Eu)

Abstract We observed for the first time a first-order phase transition with strong and extremely anisotropic changes of the lattice parameters in compounds crystallizing in the ThCr2Si2 structure type. The phase transition occurs SrRh2P2 with increasing pressure at 6 GPa (300 K) and in EuRh2P2 with increasing temperature at 810 K (ambient pressure). On the basis of single-crystal data of ARh2P2 (A = Ca, Sr, Ba, Eu) at ambient pressure and temperature we discuss the PP distance in the framework of band-structure calculations at the first-order phase transition the PP state changes from a ‘no-bond’ to a ‘single-bond’ state.

Neue Erdalkalimetall-Phosphide und -Arsenide des Cobalts

Durch Erhitzen entsprechend zusammengesetzter Elementgemenge wurden funf neue Verbindungen des Cobalts dargestellt und ihre Kristallstrukturen rontgenographisch mit Einkristallmethoden bestimmt. Mg2Co12As7 (a = 12,096(6), b = 3,670(2), c = 24,93(1) A) kristallisiert in einem neuen Strukturtyp (Pnma; Z = 4), in dem die Co-Atome mehrheitlich tetraedrisch, sonst dagegen quadratisch pyramidal von Arsen umgeben sind. Durch die Verknupfung dieser Polyeder werden langs [010] Kanale mit sechseckigem Querschnitt gebildet, in denen sich die Mg-Atome befinden. Mg2Co12P7 (a = 9,012(2), c = 3,504(1) A), Ca2Co12P7 (a = 9,073(1), c = 3,585(1) A) sowie Ca2Co12As7 (a = 9,428(5), c = 3,728(2) A) kristallisieren im Zr2Fe12P7-Typ (P6; Z = 1); beim Arsenid erforderte das Vorliegen von Mikrodomanen allerdings die Verfeinerung der Strukturparameter in der Raumgruppe P63/m. MgCo6P4 (a = 6,609(1), c = 3,380(1) A) ist mit LiCo6P4 (P6m2; Z = 1) isotyp. Die Verbindungen gehoren zur grosen Gruppe ternarer Phosphide und Arsenide mit einem Metall : Nichtmetall-Verhaltnis im Bereich von 2 : 1, deren Kristallstrukturen sich anhand der Verknupfungsmuster ihres zentralen Strukturmotivs beschreiben lassen. Es handelt sich dabei um trigonale Metallatom-Prismen, deren Rechteckflachen von weiteren Metallatomen uberdacht sind und deren Zentren von Nichtmetallatomen besetzt werden. New Alkaline-Earth Metal Phosphides and Arsenides of Cobalt Five new compounds of cobalt were prepared by heating mixtures of the elements and investigated by means of single crystal X-ray methods. Mg2Co12As7 (a = 12.096(6), b = 3.670(2), c = 24.93(1) A) crystallizes in a new structure type (Pnma; Z = 4). Most of the Co atoms are coordinated tetrahedrally by arsenic, the other ones in the form of a square pyramid. Due to the linking of these polyhedra channels of hexagonal cross section are formed along [010], in which the Mg atoms are arranged. Mg2Co12P7 (a = 9.012(2), c = 3.504(1) A), Ca2Co12P7 (a = 9.073(1), c = 3.585(1) A) as well as Ca2Co12As7 (a = 9.428(5), c = 3.728(2) A) crystallize in the Zr2Fe12P7 structure type (P6; Z = 1). Micro domains of the arsenide required refinements of the structure parameters in space group P63/m. MgCo6P4 (a = 6.609(1), c = 3.380(1) A) is isotypic with LiCo6P4 (P6m2; Z = 1). The compounds belong to the large family of phosphides and arsenides with a metal : non-metal ratio of about 2 : 1. Their structures can be described by the linkings of non-metal centred trigonal prisms of metal atoms with additional metal atoms capping the rectangular faces of the prisms.

Kristallstrukturen und Eigenschaften neuer ternärer iridiumphosphide

Four new ternary iridium phosphides were prepared by reaction of the elements at 900–1100 °C. Their structures were determined by means of single-crystal X-ray methods. EuIrP (a = 6.272(1) A) and BaIrP (a = 6.531(1) A) crystallize in a SrSi2-type derivative structure (LaIrSi-type structure; P213; Z = 4). EuIr2P2 (a = 6.671(1), c = 7.055(1) A) and SrIr2P2 (a = 6.693(1), c = 7.061(1) A) form a new structure (P3221; Z = 3). All the P atoms and half of the Ir atoms build up a three-dimensional framework with the Eu(Sr) atoms and the remaining Ir atoms in the cavities. The latter atoms form threefold screws along [001] with short IrIr distances. Magnetic measurements of EuIrP and EuIr2P2 show that europium is divalent in both compounds.

BaAl4-Strukturvarianten bei ARu2X2(A = Ca, Sr, Ba, Eu; X = P, As) und APt2P2—x (A = Ca, Eu) / BaAl4-Denvative Structures of ARu2X2 (A = Ca, Sr, Ba. Eu; X = P, As) and of APt2P2-x (A = Ca, Eu)

Compounds ARu2P(As)2 (A = Ca, Sr. Ba. Eu) were found to have the ThCr2Si2-type structure (14/mmm). Single crystals of CaRu2P2 (a = 404.6 pm, c = 977.1 pm) and EuRu2P2 (a = 402.9 pm, c = 1077.2 pm) were obtained using tin as a flux. In the case of the Pt compounds, single crystals could be isolated from powder samples. Ca(Eu)Pt2P2-x crystallizes isotypically in a new structure type which can be described as a stacking variation of the CaBe2Ge2-type structure (14/mmm; CaPt2P1.43: a = 409.9 pm, c = 1895.1 pm; EuPt2P1.62: a = 414.3 pm; c = 1912.0 pm). The crystal structures of Ca(Eu)Ru2P2 and Ca(Eu)Pt2P2-x were refined from four-circle diffractometer data. Magnetic susceptibility measurements prove the divalent nature of Eu in all Eu compounds.

Motive dichtester Kugelpackungen: Die Verbindungen Zn3(PS4)2 und LiZnPS4

Die bislang unbekannte Struktur von Zn3(PS4)2 wurde rontgenographisch mit Einkristallmethoden bestimmt. Die Verbindung kristallisiert tetragonal in einem neuen Strukturtyp (P4¯n2; a = 7, 823(1), c = 9, 053(1)A; Z = 2). Er wird von Schichten eckenverknupfter ZnS4-Tetraeder gepragt, die langs [001] versetzt ubereinander angeordnet sind. Zwischen ihnen befinden sich die P-Atome, die ebenfalls tetraedrisch von Schwefel koordiniert werden. Die Anordnung der PS4-Tetraeder entspricht dem Motiv der kubisch dichtesten Kugelpackung, in der drei Viertel der Tetraederlucken von Zink besetzt werden. Durch Umsetzung der Elemente bei 400 °C last sich mit LiZnPS4 (I4¯; a = 5, 738(1), c = 8, 914(1)A; Z = 2) eine Verbindung darstellen, bei der im Vergleich zur Zn3(PS4)2-Struktur ein Zn-Atom durch zwei Li-Atome ersetzt ist. Die Metalle besetzen die Zentren der Schwefel-Tetraeder in der Weise, das die Atomanordnung mit einer etwa halb so grosen Elementarzelle zu beschreiben ist. In der von den PS4-Einheiten gebildeten Kugelpackung werden nun samtliche Tetraederlucken geordnet von Lithium und Zink eingenommen. Mit Hilfe der Elektronenlokalisierungsfunktion ELF werden exemplarisch die Bindungsverhaltnisse bei LiZnPS4 diskutiert. Motifs of Closest Packings: The Compounds Zn3(PS4)2 and LiZnPS4 The crystal structure of Zn3(PS4)2 was determined by single crystal X-ray methods. The compound crystallizes tetragonally (P4¯n2; a = 7.823(1), c = 9.053(1)A; Z = 2) with a new structure type built up by corner-sharing ZnS4 tetrahedra, which form two-dimensional layers. Between them the P atoms are coordinated likewise tetrahedrally by sulfur. The PS4 tetrahedra are arranged according to the motif of the cubic closest packing with zinc in three quarters of the tetrahedral voids. LiZnPS4 (I4¯; a = 5.738(1), c = 8.914(1)A; Z = 2) was synthesized by heating the elements at 400 °C. In comparison with Zn3(PS4)2 one Zn atom is replaced by two Li atoms. The metal atoms are located in the centres of the sulfur tetrahedra in such a way that the unit cell volume is only about half that of the zinc compound. In this packing of the PS4 units all the tetrahedral voids are occupied by lithium and zinc atoms. Chemical bonding in LiZnPS4 is discussed by means of the electron localization function ELF.

Neue ternäre Phosphide und Arsenide mit einem Metall : Nichtmetall‐Verhältnis im Bereich von 2 : 1

Durch Erhitzen entsprechend zusammengesetzter Elementgemenge bzw. deren Umsetzung in Sn- oder Pb-Schmelzen als Reaktionsmedium wurden sechs neue Verbindungen dargestellt, die rontgenographisch mit Einkristall-Methoden untersucht wurden. Sc2Ni12P7 (a = 9,013(1), c = 3,590(1) A) kristallisiert im Zr2Fe12P7-Typ (P6; Z = 1); diesen bilden im wesentlichen auch die Verbindungen Eu2Pd12As7 (a = 10,040(1), c = 4,100(1) A) und Sr2Rh12P7 (a = 9,626(1), c = 3,844(1) A), bei denen aber eins von sieben Nichtmetallatomen eine etwas andere Umgebung besitzt und langs [001] fehlgeordnet ist. Ihre Kristallstrukturen entsprechen dem Ho2Rh12As7-Typ (P63/m; Z = 1). Ca2Ni7P4 (a = 3,703(1), b = 9,209(1), c = 10,378(1) A) kristallisiert im Nd2Ni7P4-Typ (Pmn21; Z = 2), wahrend die Kristallstrukturen von Ca4Rh13As9 (a = 3,903(3), b = 11,221(1), c = 19,411(4) A) und Sm4Rh13As9 (a = 3,913(3), b = 11,242(6), c = 19,440(6) A) dem Ho4Ir13Ge9-Typ (Pmmn; Z = 2) entsprechen; allerdings mussen bei ihnen die Positionen einer Rh-Lage mit einer Splitlage beschrieben werden. Bei allen sechs Verbindungen bilden die Ubergangsmetallatome, die drei, vier oder funf P- bzw. As-Atome zu ihren nachsten Nachbarn zahlen, mit diesen jeweils ein dreidimensionales kovalent gebundenes Gerust, dessen Hohlraume von den elektropositiven Metallatomen besetzt werden. Die Umgebung der P- bzw. As-Atome besteht meist aus trigonalen Metallatomprismen, deren Rechteckflachen von weiteren Metallatomen uberdacht sind und die charakteristisch ist fur ternare Phosphide und Arsenide mit einem Metall : Nichtmetall-Verhaltnis im Bereich von 2 : 1. New Ternary Phosphides and Arsenides with a Metal : Non-Metal Ratio in the Range of 2 : 1 Six new compounds were prepared by heating mixtures of the elements or by reaction of them in a tin(lead) flux. They were investigated by single crystal X-ray methods. Sc2Ni12P7 (a = 9.013(1), c = 3.590(1) A) crystallizes in the Zr2Fe12P7 type structure (P6; Z = 1), which is basically built up likewise by Eu2Pd12As7 (a = 10.040(1), c = 4.100(1) A) and Sr2Rh12P7 (a = 9.626(1), c = 3.844(1) A), but one of seven non-metal atoms has a somewhat modified environment and is disordered along [001]. Therefore their crystal structure corresponds to the Ho2Rh12As7 type structure (P63/m; Z = 1). Ca2Ni7P4 (a = 3.703(1), b = 9.209(1), c = 10.378(1) A) forms the Nd2Ni7P4 type structure (Pmn21; Z = 2), whereas the atomic arrangements of Ca4Rh13As9 (a = 3.903(2), b = 11.221(1), c = 19.411(4) A) and Sm4Rh13As9 (a = 3.913(2), b = 11.242(6), c = 19.440(6) A) correspond basically to the Ho4Ir13Ge9 type structure (Pmmn; Z = 2), but the disorder of Rh8 required the occupation of splitting positions. The transition metals have three, four or five neighbouring atoms of phosphorus or arsenic and form together with them three-dimensional covalent frameworks, of which holes are occupied by the atoms of the electropositive metal. Most of the polyhedra around the P and As atoms respectively consist of trigonal prisms of metal atoms with additional metal atoms capping the rectangular faces of the prisms. This environment ist characteristic for ternary phosphides and arsenides with a metal : non-metal ratio in the range of 2 : 1.

STAPELVARIANTEN AUS SRPTSB- UND CAAL2SI2-ANALOGEN BAUBLOCKEN

Rontgenographische Strukturbestimmungen auf der Basis von Einkristalldaten zeigen, das die Kristallstrukturen von Ca3Cu2Zn2P4 (P3 m1; Z = 1; a = 4,034(1), c = 14,604(3) A), der isotypen Eu-Verbindung (a = 4,150(9), c = 15,210(7) A), von Ca2CuZn2P3 (P63/mmc; Z = 2; a = 4,048(2), c = 21,466(11) A) sowie von Ca4Cu3Zn2P5 (P63/mmc; Z = 2; a = 4,041(1), c = 37,060(7) A) als Stapelvarianten beschrieben werden konnen, die sich aus zwei verschiedenen Baublocken zusammensetzen. Diese entsprechen in ihren Atomanordnungen zum einen der hexagonalen SrPtSb-Struktur, einer AlB2-Besetzungsvariante, zum anderen dem trigonalen CaAl2Si2-Strukturtyp. Die Blocke sind jeweils langs [001] ubereinander angeordnet und in den genannten Verbindungen mit unterschiedlichem Gewicht vertreten. Stacking Variants of SrPtSb and CaAl2Si2 analogous Units Structure determinations on the basis of single crystal X-ray methods revealed, that the crystal structures of Ca3Cu2Zn2P4 (P3 m1; Z = 1; a = 4.034(1), c = 14.604(3) A), the isotypic Eu compound (a = 4.150(9), c = 15.210(7) A), of Ca2CuZn2P3 (P63/mmc; Z = 2; a = 4.048(2), c = 21.466(11) A) and Ca4Cu3Zn2P5 (P63/mmc; Z = 2; a = 4.041(1), c = 37.060(7) A) respectively can be described as stacking variants built up by two different segments. The first one corresponds with the hexagonal SrPtSb structure type, the second one with the trigonal CaAl2Si2 structure type. The segments along [001] are arranged one another and are represented with different weightiness in the compounds concerned.