Andrea Hellmann

Neue Arsenide mit ThCr2Si2- oder einer damit verwandten Struktur: Die Verbindungen ARh2As2 (A: Eu, Sr, Ba) und BaZn2As2 / New Arsenides with ThCr2Si2-type or Related Structures: The Compounds ARh2As2 (A: Eu, Sr, Ba) and BaZn2As2

Four new arsenides of rhodium and zinc were prepared by heating mixtures of the elements at high temperatures (1000 - 1200 °C) and investigated by single crystal X-ray methods. EuRh2As2 (a = 4.067(1), c = 11.319(2) Å ) and BaRh2As2 (a = 4.053(1), c = 12.770(3) Å ) crystallize with the well-known ThCr2Si2-type (I4/mmm; Z = 2). Due to the rigid layers of RhAs4 tetrahedra, and to the atomic size of europium and barium, the As-As distances between the layers with values of 2.97 and 3.66 Å, respectively, are very long. SrRh2As2 is polymorphic and undergoes two phase transitions at about 190 and 282 °C. Main features of the three crystal structures are also layers of RhAs4 tetrahedra. At room temperature α-SrRh2As2 (a = 5.676(1), b = 6.178(2), c = 11.052(2) Å ) probably crystallizes with the BaNi2Si2-type (Cmcm; Z = 4), whereas β -SrRh2As2 (a = 5.760(3), b = 6.067(4), c = 11.264(5) A° , Fmmm, Z = 4) forms a new orthorhombically distorted variant of the ThCr2Si2-type. Single crystals grown in a flux of lead and quenched at high temperature show that the γ -phase (a = 4.112(1), c = 11.431(6) Å ) crystallizes with the ThCr2Si2-type. The same is true for the high temperature modification of BaZn2As2 (β -phase; a = 4.120(1), c = 13.578(1) Å ), whereas the already known α-BaZn2As2 forms the α-BaCu2S2-type (Pnma; Z = 4) consisting of a 3D-network of edge- and vertex-sharing ZnAs4 tetrahedra with Ba atoms in the voids of this network.

Neue Erdalkalimetall-Phosphide und -Arsenide des Cobalts

Durch Erhitzen entsprechend zusammengesetzter Elementgemenge wurden funf neue Verbindungen des Cobalts dargestellt und ihre Kristallstrukturen rontgenographisch mit Einkristallmethoden bestimmt. Mg2Co12As7 (a = 12,096(6), b = 3,670(2), c = 24,93(1) A) kristallisiert in einem neuen Strukturtyp (Pnma; Z = 4), in dem die Co-Atome mehrheitlich tetraedrisch, sonst dagegen quadratisch pyramidal von Arsen umgeben sind. Durch die Verknupfung dieser Polyeder werden langs [010] Kanale mit sechseckigem Querschnitt gebildet, in denen sich die Mg-Atome befinden. Mg2Co12P7 (a = 9,012(2), c = 3,504(1) A), Ca2Co12P7 (a = 9,073(1), c = 3,585(1) A) sowie Ca2Co12As7 (a = 9,428(5), c = 3,728(2) A) kristallisieren im Zr2Fe12P7-Typ (P6; Z = 1); beim Arsenid erforderte das Vorliegen von Mikrodomanen allerdings die Verfeinerung der Strukturparameter in der Raumgruppe P63/m. MgCo6P4 (a = 6,609(1), c = 3,380(1) A) ist mit LiCo6P4 (P6m2; Z = 1) isotyp. Die Verbindungen gehoren zur grosen Gruppe ternarer Phosphide und Arsenide mit einem Metall : Nichtmetall-Verhaltnis im Bereich von 2 : 1, deren Kristallstrukturen sich anhand der Verknupfungsmuster ihres zentralen Strukturmotivs beschreiben lassen. Es handelt sich dabei um trigonale Metallatom-Prismen, deren Rechteckflachen von weiteren Metallatomen uberdacht sind und deren Zentren von Nichtmetallatomen besetzt werden. New Alkaline-Earth Metal Phosphides and Arsenides of Cobalt Five new compounds of cobalt were prepared by heating mixtures of the elements and investigated by means of single crystal X-ray methods. Mg2Co12As7 (a = 12.096(6), b = 3.670(2), c = 24.93(1) A) crystallizes in a new structure type (Pnma; Z = 4). Most of the Co atoms are coordinated tetrahedrally by arsenic, the other ones in the form of a square pyramid. Due to the linking of these polyhedra channels of hexagonal cross section are formed along [010], in which the Mg atoms are arranged. Mg2Co12P7 (a = 9.012(2), c = 3.504(1) A), Ca2Co12P7 (a = 9.073(1), c = 3.585(1) A) as well as Ca2Co12As7 (a = 9.428(5), c = 3.728(2) A) crystallize in the Zr2Fe12P7 structure type (P6; Z = 1). Micro domains of the arsenide required refinements of the structure parameters in space group P63/m. MgCo6P4 (a = 6.609(1), c = 3.380(1) A) is isotypic with LiCo6P4 (P6m2; Z = 1). The compounds belong to the large family of phosphides and arsenides with a metal : non-metal ratio of about 2 : 1. Their structures can be described by the linkings of non-metal centred trigonal prisms of metal atoms with additional metal atoms capping the rectangular faces of the prisms.

Über den Einfluß von Substitution auf die Kristallstruktur von SrNi2P2

Mit verschiedenen Mischkristallreihen wird der Einflus von Fremdatomen auf den Feinbau der Struktur sowie die Umwandlungstemperatur der polymorphen Verbindung SrNi2P2 bestimmt, deren Strukturen sich auf den ThCr2Si2-Typ zuruckfuhren lassen. Nach den auf Einkristalluntersuchungen basierenden Ergebnissen kann in SrNi2P2 Ni durch Co bzw. Cu und ebenso P durch As luckenlos ersetzt werden; Sr1–xCaxNi2P2 zeigt dagegen bei 0,3 ≤ x ≤ 0,6 eine Mischungslucke. Bei geringer Substitution verandern sich die Strukturparameter uberproportional stark, in diesem Bereich treten bei Mischkristallen mit Ca, Cu bzw. As Phasenumwandlungen 1. Ordnung auf, deren Umwandlungstemperatur signifikant von dem Fremdatom-Anteil abhangt und bei denen sich die Bindungslangen bei sonst gleichem Aufbau drastisch andern. Zur Interpretation dieses Sachverhalts werden die Ergebnisse von Bandstrukturrechnungen herangezogen. About the Effect of Substitution on the Crystal Structure of SrNi2P2 With several series of mixed crystals the effect of substitution on the crystal structure of SrNi2P2 (polymorphic, the structures are variants of the ThCr2Si2 type) is investigated by X-ray methods. In the compound Ni completely can be substituted by Co and Cu respectively and also P by As; in Sr1–xCaxNi2P2 there is a gap of the miscibility between 0.3 ≤ x ≤ 0.6. A low substitution of the several elements more than proportionally changes the structure parameters. In this range the mixed crystals with Ca, Cu, and As, respectively, undergo first order phase transitions with significant changes of the bond distances, which will be interpreted by the results of band structure calculations.

SrNi10P6, EuNi10P6 und BaCo10As6: Phasenumwandlungen und Kristallstrukturen

SrNi10P6, EuNi10P6 und BaCo10As6 wurden durch Erhitzen entsprechender Elementgemenge auf 800°–1000 °C dargestellt und rontgenographisch mit Einkristallmethoden untersucht. Bei hoheren Temperaturen kristallisieren die beiden isotypen Ni-Phosphide (HT-SrNi10P6: a = 6,481(2), b = 16,080(4), c = 8,763(3) A (350 °C); HTEuNi10P6: a = 6,509(2), b = 16,063(4), c = 8,766(4) A (500 °C)) in der BaNi10P6-Struktur (Cmca; Z = 4). Diese ist durch Ni14P12-Kafige gekennzeichnet, deren Zentren hier von Sr- bzw. Eu-Atomen eingenommen werden und die zu Schichten miteinander verbunden sind. Die Kontakte zwischen den Schichten werden durch weitere Ni-Atome hergestellt, die tetraedrisch von P-Atomen verschiedener Kafige koordiniert werden. Beim Abkuhlen durchlaufen die Verbindungen ab ca. 270 °C (SrNi10P6) bzw. 410 °C (EuNi10P6) eine Phasenumwandlung hoherer Ordnung, bei der die C-Zentrierung des Gitters verloren geht. Sie kristallisieren dann (NT-Phasen) in einer Struktur (Pnma; Z = 4), bei der die Ni14P12-Kafige gegenuber der Hochtemperaturform etwas verzerrt sind (NT-SrNi10P6: a = 15,993(1), b = 6,473(1), c = 8,735(1) A; NT-EuNi10P6: a = 15,925(1), b = 6,478(1), c = 8,720(1) A (25 °C)). Eine zur NT-Form analoge Atomanordnung hat auch BaCo10As6 (a = 16,405(9), b = 6,858(4), c = 8,955(7) A), eine Phasenumwandlung konnte bei dieser Verbindung aber bis ca. 600 °C nicht festgestellt werden. Suszeptibilitatsmessungen zwischen 4 K und 850 K zeigen, dass Europium in EuNi10P6 zweiwertig ist und dass bis 4 K keine magnetische Ordnung auftritt.