V. Keimes

Neue ternäre Phosphide und Arsenide mit einem Metall : Nichtmetall‐Verhältnis im Bereich von 2 : 1

Durch Erhitzen entsprechend zusammengesetzter Elementgemenge bzw. deren Umsetzung in Sn- oder Pb-Schmelzen als Reaktionsmedium wurden sechs neue Verbindungen dargestellt, die rontgenographisch mit Einkristall-Methoden untersucht wurden. Sc2Ni12P7 (a = 9,013(1), c = 3,590(1) A) kristallisiert im Zr2Fe12P7-Typ (P6; Z = 1); diesen bilden im wesentlichen auch die Verbindungen Eu2Pd12As7 (a = 10,040(1), c = 4,100(1) A) und Sr2Rh12P7 (a = 9,626(1), c = 3,844(1) A), bei denen aber eins von sieben Nichtmetallatomen eine etwas andere Umgebung besitzt und langs [001] fehlgeordnet ist. Ihre Kristallstrukturen entsprechen dem Ho2Rh12As7-Typ (P63/m; Z = 1). Ca2Ni7P4 (a = 3,703(1), b = 9,209(1), c = 10,378(1) A) kristallisiert im Nd2Ni7P4-Typ (Pmn21; Z = 2), wahrend die Kristallstrukturen von Ca4Rh13As9 (a = 3,903(3), b = 11,221(1), c = 19,411(4) A) und Sm4Rh13As9 (a = 3,913(3), b = 11,242(6), c = 19,440(6) A) dem Ho4Ir13Ge9-Typ (Pmmn; Z = 2) entsprechen; allerdings mussen bei ihnen die Positionen einer Rh-Lage mit einer Splitlage beschrieben werden. Bei allen sechs Verbindungen bilden die Ubergangsmetallatome, die drei, vier oder funf P- bzw. As-Atome zu ihren nachsten Nachbarn zahlen, mit diesen jeweils ein dreidimensionales kovalent gebundenes Gerust, dessen Hohlraume von den elektropositiven Metallatomen besetzt werden. Die Umgebung der P- bzw. As-Atome besteht meist aus trigonalen Metallatomprismen, deren Rechteckflachen von weiteren Metallatomen uberdacht sind und die charakteristisch ist fur ternare Phosphide und Arsenide mit einem Metall : Nichtmetall-Verhaltnis im Bereich von 2 : 1. New Ternary Phosphides and Arsenides with a Metal : Non-Metal Ratio in the Range of 2 : 1 Six new compounds were prepared by heating mixtures of the elements or by reaction of them in a tin(lead) flux. They were investigated by single crystal X-ray methods. Sc2Ni12P7 (a = 9.013(1), c = 3.590(1) A) crystallizes in the Zr2Fe12P7 type structure (P6; Z = 1), which is basically built up likewise by Eu2Pd12As7 (a = 10.040(1), c = 4.100(1) A) and Sr2Rh12P7 (a = 9.626(1), c = 3.844(1) A), but one of seven non-metal atoms has a somewhat modified environment and is disordered along [001]. Therefore their crystal structure corresponds to the Ho2Rh12As7 type structure (P63/m; Z = 1). Ca2Ni7P4 (a = 3.703(1), b = 9.209(1), c = 10.378(1) A) forms the Nd2Ni7P4 type structure (Pmn21; Z = 2), whereas the atomic arrangements of Ca4Rh13As9 (a = 3.903(2), b = 11.221(1), c = 19.411(4) A) and Sm4Rh13As9 (a = 3.913(2), b = 11.242(6), c = 19.440(6) A) correspond basically to the Ho4Ir13Ge9 type structure (Pmmn; Z = 2), but the disorder of Rh8 required the occupation of splitting positions. The transition metals have three, four or five neighbouring atoms of phosphorus or arsenic and form together with them three-dimensional covalent frameworks, of which holes are occupied by the atoms of the electropositive metal. Most of the polyhedra around the P and As atoms respectively consist of trigonal prisms of metal atoms with additional metal atoms capping the rectangular faces of the prisms. This environment ist characteristic for ternary phosphides and arsenides with a metal : non-metal ratio in the range of 2 : 1.

Über den Einfluß von Substitution auf die Kristallstruktur von SrNi2P2

Mit verschiedenen Mischkristallreihen wird der Einflus von Fremdatomen auf den Feinbau der Struktur sowie die Umwandlungstemperatur der polymorphen Verbindung SrNi2P2 bestimmt, deren Strukturen sich auf den ThCr2Si2-Typ zuruckfuhren lassen. Nach den auf Einkristalluntersuchungen basierenden Ergebnissen kann in SrNi2P2 Ni durch Co bzw. Cu und ebenso P durch As luckenlos ersetzt werden; Sr1–xCaxNi2P2 zeigt dagegen bei 0,3 ≤ x ≤ 0,6 eine Mischungslucke. Bei geringer Substitution verandern sich die Strukturparameter uberproportional stark, in diesem Bereich treten bei Mischkristallen mit Ca, Cu bzw. As Phasenumwandlungen 1. Ordnung auf, deren Umwandlungstemperatur signifikant von dem Fremdatom-Anteil abhangt und bei denen sich die Bindungslangen bei sonst gleichem Aufbau drastisch andern. Zur Interpretation dieses Sachverhalts werden die Ergebnisse von Bandstrukturrechnungen herangezogen. About the Effect of Substitution on the Crystal Structure of SrNi2P2 With several series of mixed crystals the effect of substitution on the crystal structure of SrNi2P2 (polymorphic, the structures are variants of the ThCr2Si2 type) is investigated by X-ray methods. In the compound Ni completely can be substituted by Co and Cu respectively and also P by As; in Sr1–xCaxNi2P2 there is a gap of the miscibility between 0.3 ≤ x ≤ 0.6. A low substitution of the several elements more than proportionally changes the structure parameters. In this range the mixed crystals with Ca, Cu, and As, respectively, undergo first order phase transitions with significant changes of the bond distances, which will be interpreted by the results of band structure calculations.

SrNi10P6, EuNi10P6 und BaCo10As6: Phasenumwandlungen und Kristallstrukturen

SrNi10P6, EuNi10P6 und BaCo10As6 wurden durch Erhitzen entsprechender Elementgemenge auf 800°–1000 °C dargestellt und rontgenographisch mit Einkristallmethoden untersucht. Bei hoheren Temperaturen kristallisieren die beiden isotypen Ni-Phosphide (HT-SrNi10P6: a = 6,481(2), b = 16,080(4), c = 8,763(3) A (350 °C); HTEuNi10P6: a = 6,509(2), b = 16,063(4), c = 8,766(4) A (500 °C)) in der BaNi10P6-Struktur (Cmca; Z = 4). Diese ist durch Ni14P12-Kafige gekennzeichnet, deren Zentren hier von Sr- bzw. Eu-Atomen eingenommen werden und die zu Schichten miteinander verbunden sind. Die Kontakte zwischen den Schichten werden durch weitere Ni-Atome hergestellt, die tetraedrisch von P-Atomen verschiedener Kafige koordiniert werden. Beim Abkuhlen durchlaufen die Verbindungen ab ca. 270 °C (SrNi10P6) bzw. 410 °C (EuNi10P6) eine Phasenumwandlung hoherer Ordnung, bei der die C-Zentrierung des Gitters verloren geht. Sie kristallisieren dann (NT-Phasen) in einer Struktur (Pnma; Z = 4), bei der die Ni14P12-Kafige gegenuber der Hochtemperaturform etwas verzerrt sind (NT-SrNi10P6: a = 15,993(1), b = 6,473(1), c = 8,735(1) A; NT-EuNi10P6: a = 15,925(1), b = 6,478(1), c = 8,720(1) A (25 °C)). Eine zur NT-Form analoge Atomanordnung hat auch BaCo10As6 (a = 16,405(9), b = 6,858(4), c = 8,955(7) A), eine Phasenumwandlung konnte bei dieser Verbindung aber bis ca. 600 °C nicht festgestellt werden. Suszeptibilitatsmessungen zwischen 4 K und 850 K zeigen, dass Europium in EuNi10P6 zweiwertig ist und dass bis 4 K keine magnetische Ordnung auftritt.

MgNi2P - das erste ternäre Phosphid mit geordneter Fe3C-Struktur / MgNi2P - The First Ternary Phosphide with an Ordered Fe3C Type Structure

MgNi2P was prepared by heating a mixture of the elements and investigated by means of single crystal X-ray methods. The compound crystallizes in an ordered Fe3C-type structure (Pnma; a = 6.477(1) Å, b = 6.364(1) Å, c = 5.001(1) Å; Z = 4). Ni and P atoms are linked together to a three-dimensional framework with octogonal tubes running along [010], which are occupied by Mg atoms in the form of stretched zigzag chains.

NixP12-Käfige. Die Kristallstrukturen der Verbindungen SrNi9P5 (x=18) und BaNi10P6 (x=14)

The new ternary phosphides SrNi9P5 and BaNi10P6 were synthesized by heating the elements at 900° —1100° C. Single crystal X-ray methods revealed that SrNi9P5 is isotypic with BaNi9P5 and crystallizes hexagonally [P63/mmc; Ζ = 2; α = 6.529(1) Ä, c = 10.732(1) A], whereas BaNi10Pö forms a new structure with orthorhombic symmetry [Cmca; Ζ = 4; a = 6.449(1) A, 6 = 16.191(1) A, c = 8.784(1) A], The structures are best described as an arrangement of alkaline-earth metal atoms, which are surrounded by Ni18P12(SrNi9P5) and Ni14P12 cages (BaNii0P6), respectively.