B. G. Müller

Zur struktur quaternärer fluoride mit zweiwertigem silber : MeIAgIIMeIIIF6 mit MeI = Rb, Cs und MeIII = Al, Ga, Fe [1]

Zusammenfassung Erstmals wurden Einkristalle der quaternaren Fluoride mit zweiwertigem Silber Me I Ag II Me III F 6 Me I = Rb, Cs und Me III = Al, Ga, Fe dargestellt. Sie kristallisieren orthorhombisch (Pnma, R.G. 62, Z = 4) mit a = 7.33 8 , b = 7.56 4 , c = 10.55 4 0 (CsAgFeF 6 , blaugrun, 966 hkl, R = 0.069), a = 7.38 0 , b = 7.24 1 , c = 10.35 2 0 (CsAgAlF 6 , ultramarin, 808 hkl, R = 0.073) und a = 7.19, b = 7.39, c = 10.32 0 (RbAgFe x Al 1−x F 6 [x = 0.55], blaugrun, 799 hkl, R = 0.070). Nach Guinier- de Wolff- Aufnahmen CuK α 1 ) sind RbAgAlF 6 (dunkelblau) mit a = 7.15 2 , b = 7.18 2 , c = 10.13 5 0, RbAgGaF 6 (blau) mit a = 7.15 3 , b = 7.41 9 , c = 10.25 0 0, RbAgFeF 6 (blaugrun) mit a = 7.17 5 , b = 7.52 1 , c = 10.36 5 0 und CsAgGaFe (turkis) mit a = 7.31 8 , b = 7.46 9 , c = 10.45 6 0 isotyp. Die Struktur, der kubischen RbNiCrF 6 -Struktur verwandt, unterscheidet sich von dieser durch die geordnete Verteilung von Me II und Me III .

Zur kenntnis von [O2]+[Mn2F9]−

Zusammenfassung [O 2 ] + [Mn 2 F 9 ] − wurde erstmals durch Umsetzung von MnO 2 oder MnF x (x = 2,3,4) mit einem Fluor-Sauerstoff-Gemisch (P F 2 /O 2 ≈ 300–3500 atm., t ≈ 350–550°C) entweder als dunkelrotes Pulver oder in Form nadel- bzw. plattenformiger rubinroter Kristalle erhalten. Einkristalluntersuchungen (Weisenberg- und Prazessionsaufnahmen) ergaben die Raumgruppe C2/c − C 6 2h (Nr. 15) mit a = 17.55 2 , b = 8.37 3 , c = 9.10 1 A, β = 102.3°, Z = 8 (Vierkreisdiffraktometerdaten [Syntex P 21], Tieftemperaturmessung bei t = −150°C). Die Kristallstruktur wurde mit Hilfe 1619 symmetrieunabhangiger Reflexe bis zu R = 0.053 verfeinert. Danach liege langs [001] zu maanderartigen Bandern verknupfte Doppelketten merklich verzerrter [MnF 6 ]-Oktaeder vor, die parallel (100) zu Schichten gestapelt sind. Zwischen diesen Schichten sind O 2 + -Kationen (mit d 0−0 = 1.10 0 A) eingelagert. Die fur Dioxygenyl-Verbindungen charakteristische O 2 + - Streckschwingung erscheint bei ν O 2 + = 1838 cm −1 , das magnetische Moment von μ eff = 5.63 B.M. liegt in der fur den ‘spin- only’-Fall (Abwesenheit kollektiver Wechselwirkung) erwarteten Grose von μ eff (ber.) = 5.69 B.M.

Zur struktur von CaPdF4, CdPdF4, HgPdF4 und HpPdF2

Zusammenfassung Einkristalle von CaPdF 4 (purpur) und CdPdF 4 (dunkelblau) wurden durch Erhitzen von CaF 2 (CdF 2 ) mit PdF 2 auf 820°C (900°C) in verschweiβten Pd-(Pt)Rohren erhalten ( t ≈ 20–30 d). CaPdF 4 kristallisiert tetragonal (KBrF 4 -Typ) mit a = 5.52 1 , c = 10.57 0 A (RG. I4/mcm − D 18 4h , Nr. 140), Z = 4, 283 unabhangige Reflexe, R = 0.083; R w = 0.079, CdPdF 4 ist kubisch (Fluβspatvariante) mit a = 5.40 3 A (RG. Pa3 − T 6 h , Nr. 205) Z = 4, 165 unabhangige Reflexe, R = 0.047; R w = 0.032. Die Hochdruckmodifikation von PdF 2 , dargestellt durch Erhitzen von PdF 2 in verschlossenen Pt-Probentragern auf ca. 450°C unter einem Druck von ca. 60 kbar sowie ‘HgPdF 4 ’, beide schwarz, mit a = 5.32 7 bzw. a = 5.43 A sind isotyp. CaPdF 4 ist diamagnetisch, CdPdF 4 und HP−PdF 2 sind antiferromagnetisch.

Zur kenntnis von [O2]22+[Ti7F30]2−

Zusammenfassung [O2]22+[Ti7F30]2− wurde durch Umsetzung von TiO2 mit einem Fluor/Sauerstoffgemisch (pF2/O2 ≈ 300–3500 atm., t ≈ 300–450°C) als farbloses Pulver bzw. in Form farbloser, klarer, bisweilen nadelformiger Kristalle erhalten. Prazessions- und Weisenbergaufnahmen ergaben die Raumgruppe P 3 - C3i1 (Nr. 147) mit a = 10.192, c = 6.50o A (Vierkreisdiffraktometerdaten [Syntex P 21], Tieftemperaturmessung bei t = −120°C) Z = 1. Die Kristallstruktur wurde mit Hilfe 748 unabhangiger Reflexe [Fo ≥ 2σ(Fo)] bis zu R = 0.086 [Rw = 0.058] verfeinert. Hiernach liegen langs [001] zu isolierten Saulen verknupfte, teilweise merklich verzerrte [TiF6]-Oktaeder vor (→‘Kolumnarstruktur’), die untereinander nur recht lose uber offensichtlich relativ bewegliche (fehlgeordnete) O+2-Ionen verbruckt werden. Die charakteristische O2+-Streckschwingung wird bei νO2+ = 1857 cm−1 beobachtet, das magnetische Moment von μeff = 2.35 B.M. (295 K) entspricht annahernd dem fur den ‘spin-only’-Fall erwarteten Wert von 2.44 B.M.

Synthese und Struktur von RbHfF5, Rb2Zr3F12O und Rb2Hf3F12O — zwei Oxidfluoride mit zentraler trigonal-planarer [M3O]-Gruppe

Farbloses RbHfF5 kristallisiert isotyp zu (NH4)ZrF5 und TlHfF5 monoklin, Raumgruppe P21/c - C2h (Nr. 14) mit a = 776.6, b = 789.6, c = 789.8 pm und β = 120.52°. Ebenfalls farbloses Rb2Zr3F12O kristallisiert trigonal in R3¯m — D3d (Nr. 166), mit a = 771.9 und c = 2963.0 pm, isotyp hierzu ist Rb2Hf3F12O mit a = 769.2 pm und c = 2986.1 pm. Beide Verbindungen sind isotyp zu Tl2Zr3F12O. Synthesis and Structure of RbHfF5, Rb2Zr3F12O and Rb2Hf3F12O — two Oxydefluorides with Central Trigonal-plane [M3O] Group Colorless RbHfF5 crystallizes isotypic with (NH4)ZrF5 and TlHfF5 monoclinic, space group P21/c - C2h (No. 14) with a = 776.6, b = 789.6, c = 789.8 pm, and β = 120.52°. Also colorless Rb2Zr3F12O crystallizes trigonal, space group R3¯m — D3d (No. 166), with a = 771.9 and c = 2963.0 pm, isotypic is Rb2Hf3F12O with a = 769.2 pm and c = 2986.1 pm. Both compounds are isotypic with Tl2Zr3F12O.

Neue Fluorozirconate und -hafnate mit V2+ und Ti2+

Bei systematischen Untersuchungen der Systeme MF2/KF/MF4 bzw. MF2/NaF/MF4 (M2+ = Ti2+, V2+, M4+ = Zr4+, Hf4+) erhielten wir blaue Kristalle von VZrF6, VHfF6, KVZrF7 und blau-grunes NaVHf2F11. TiHfF6 sowie NaTiHf2F11 sind gelb, TiZrF6 gelb bis orangerot. Nach Einkristalldaten kristallisieren VZrF6, VHfF6 und TiZrF6 in einer geordneten ReO3-Variante (kubisch, Fm3m, a = 812,1(5), 804,2(8) und 821,0(2) pm, Z = 4), TiHfF6 dagegen in einer Hochtemperaturmodifikation (ReO3-Typ, kubisch, Pm3m, a = 393,3(2) pm, Z = 2). KVZrF7 ist isotyp zu KPdZrF7 (orthorhombisch, Pnna, a = 1109,8(6), b = 788,0(7), c = 648,0(15) pm, Z = 4). NaVHf2F11 und NaTiHf2F11 kristallisieren monoklin (C2/m, a = 910,5(7), b = 675,9(7), c = 773,6(5) pm, β = 116,10(6)°, Z = 2 bzw. a = 917,7(5), b = 685,7(5), c = 752,4 pm, β = 118,28(1)°) und sind isotyp zu AgPdZr2F11. New Fluorozirconates and -hafnates with V2+ and Ti2+ During investigations of the systems MF2/KF/MF4 e. g. MF2/NaF/MF4 (M2+ = Ti2+, V2+, M4+ = Zr4+, Hf4+) we obtained blue crystals of VZrF6, VHfF6, KVZrF7, blue-green crystals of NaVHf2F11, yellow crystals of TiHfF6 and NaTiHf2F11, and yellow to rubyred crystals of TiZrF6, respectively. According to single crystal data, VZrF6 VHfF6 and TiZrF6 crystalizes in the ordered ReO3-type (cubic, Fm3m, a = 812,1(5), 804,2(8), and 821,0(2) pm, Z = 4). TiHfF6 crystalizes in a high-temperature-modification (cubic, ReO3-type, Pm3m, a = 392,3(2) pm, Z = 2). KVZrF7 is isotyic to KPdZrF7 (orthorhombic, Pnna, a = 1109,8(6), b = 788,0(7), c = 648,0(15) pm, Z = 4). NaTiHf2F11 and NaVHf2F11 crystalizes monoclinic (C2/m, a = 910,5(7), b = 675,9(7), c = 773,6(5) pm, β = 116,10(6)° and a = 917,7(5), b = 685,7(5), c = 752,4 pm, β = 118,28(1)°, Z = 2, respectively) and are also isotypic to already known AgPdZr2F11.

KCuMIVF7 (MIV = Zr4+, Hf 4+), ein neuer Strukturtyp

KCuZrF7 (farblos, orthorhombisch, Raumgruppe Cmcm – D (Nr. 63); a = 829,6 pm, b = 1276,5 pm, c = 1011,6 pm, Z = 8) und KCuHfF7 (farblos, orthorhombisch, Raumgruppe Cmcm – D (Nr. 63); a = 829,6 pm, b = 1276,5 pm, c = 1011,6 pm, Z = 8) konnten durch Umsetzung von KF, CuF2 und ZrF4 bzw. HfF4 im Goldrohr innerhalb von 3 Wochen bei 700 °C dargestellt werden. Beide Fluoride kristallisieren isotyp in einem bislang unbekanntem Strukturtyp. KCuMIVF7 (MIV = Zr4+, Hf 4+) a New Type of Structure KCuZrF6 (colourless, orthorhombic, Cmcm – D (No. 63); a = 829,6 pm, b = 1276,5 pm, c = 1011,6 pm, Z = 8) and KCuHfF7 (colourless, orthorhombic, Cmcm – D (Nr. 63); a = 829,6 pm, b = 1276,5 pm, c = 1011,6 pm, Z = 8) could be prepared by heating up in a goldtube at 700 °C for 3 weeks a mixture of KF, CuF2, and ZrF4 or HfF4, respectively. Both compounds crystallize isotypic in a previous unknown structure.

Single crystal synthesis and structure of various transition metal fluorides with divalent and tetravalent cations

Abstract The following abstract summarizes various methods for the preparation of single crystals of mainly ionic, high melting transition metal fluorides, with di- and tetravalent cations and their structure.

Die Kristallstruktur von Mangantetrafluorid The Crystal / Structure of Manganese Tetrafluoride

Single crystals of dark blue MnF4 have been obtained by high pressure fluorination (pF2 = 3 kbar) of MnF2. There exist two modifications: α-MnF4 crystallizes tetragonally body centered with a = 12.63(1), c = 6.049(5) Å, space group I41/a-C4h6 (No. 88). Z = 16; the structure of β-MnF4, (probably) rhombohedral with a = 19.56(2). c = 13.00(1) Å, Z = 72, is yet unknown in detail. MnF4 is paramagnetic with ,μeff (301.2 K) = 3.87 B. M. . The Curie-Weiss law is obeyed down to 22.4 K; the Madelung Part of lattice energy (MAPLE) is calculated to be 2475 kcal/mol.

New Ag(II)- and Au(III)-fluorides

Abstract Single crystals of dark blue violet Ag 3 M IV 2 F 14 (M IV =Zr, Hf) has been obtained by heating mixtures of Ag 2 O+ZrO 2 (HfO 2 ) under F 2 (little diluted by N 2 ) of about 600°C for 5–6 weeks. Ag 3 Hf 2 F 14 (Ag 3 Zr 2 F 14 ) crystallizes monoclinic (C2C 3 2 , No.5, Z=2) with a=9.249, b=6.686, c=9.073 Ā, β=90.26°. There are two different sorts of Ag 2+ , one (AG[1]) with C.N. (Ag 2+ )= 6 (4+2. distorted octahedron, d Ag−F =2.106(4x) and 2.319 Ā(2x)) and the other one (Ag[2]) with C.N. (Ag 2+ )=4 (nearly planar-quadratically, d Ag−F =1.994, 2.076, 2.105, 2.210 Ā, but with four F − in d (Ag−F) =2.478–2.906 Ā). Ag[1] can be substituted by M II =Cu,Zn,Ni,Mg, the isotypic compounds are purple violet. Ag[2] by M II =Ca,Cd,Hg, all intensivly green. Complexe Au(III)-fluorides are prepared by heating mix tures of suitable compounds of divalent or tervalent metals with gold (powder) under F 2 /N 2 of about 350°C for 3–4 days. For growing single crystals so obtained powders has been heated in sealed gold tubes (filled under dry Ar) for 3–4 weeks of about 560–600°C. Me(AuF 4 ) 2 (Me=Zn,Ni,Mg), yellow, crystallizes monoclinic (P2 1 /cC 5 2h , No.14, Z=2), with a=5.487, b=5.519, c=10.381 Ā, β=109.26° (M II =Zn), Ba(AuF 4 ) 2 , yellow, tetragonal (I 4 S 2 4 , No.82, Z=4) a=9.788, c=7.600 Ā. FCu(AuF 4 ), yellow, crystallizes triclinic (P 1 C 1 1 , No.2, Z=1) with a=5.536, b=4.979, c=3.707 Ā, α=107.6°, β=98.8°, γ=89.6°. The coordination of Cu 2+ is rather unusual: d Cu−F =1.853(2x), 2.029(2x). 2.205(2x). With MF 3 (M=In. La-Dy), compounds FM 2 (AuF 4 ) 5 , all yellow, tetragonal (P4 1 2 1 2-D 4 4 , No.92, Z=4) with a=8.369, c=25.998 Ā (M III =In) are obtained.