E. Breitmaier

PH-abhängigkeit der 13C-chemischen verschiebungen sechsgliedriger stickstoff-heteroaromaten

Zusammenfassung Die 13 C-chemischen Verschiebungen der sechsgliedrigen Stickstoff-Heteroaromaten Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Chinolin und Isochinolin werden in wassrigen Losungen in Abhangigkeit vom P H -Wert gemessen. Die Messungen zeigen, das sich bei der Protonierung des Stickstoffs die 13 C-Signale der α-C-Atome nach hoherem Feld, die der entfernteren C-Atome meist nach tieferem Feld verschieben. Die P H -bedingten Verschiebungen konnen Betrage in der Grosenordnung von 10 ppm erreichen. Die P H -Abhangigkeiten der 13 C-chemischen Verschiebungen der gemessenen sechs Heterocyclen folgen klassischen Titrationskurven, deren Wendepunkte die P K -Werte der heterocyclischen Basen in guter Ubereinstimmung mit anderen Mesverfahren ergeben.

Deuterium-isotopieeffekte auf die 13C-chemischen verschiebungen und kohlenstoff-deuterium kopplungskonstanten in deuterierten verbindungen

Abstract The isotope effects on the 13 C NMR chemical shifts and coupling constants ( 13 Cue5f8 1 H and 13 Cue5f8 1 H) have been determined by pulse Fourier transform 13 C NMR investigation at 22·63 MHz for more than 30 common deuterated and protonated solvents. The observed isotope effects correlate with hybridization and electron withdrawal at the coupling carbon within the series of comparable compounds. In agreement with MO-theoretical calculations a linear correlation between the J CD values of CD x groups and the J CH values of the corresponding CH x groups was found. The experimentally determined J CD values show an average deviation from the calculated line J CD = (γ D /γ H )J CH = 0·154 ×J CH on the order of± 1 Hz.

Substituted 3-pyridinecarboxylates and 3-acylpyridines from 3-aminoacroleins and 1,3-dicarbonyl compounds

Abstract A new general synthesis of 3-pyridinecarboxylates and 3-acylpyridines by cyclocondensation of 3-aminoacroleins with 1,3-dicarbonyl compounds is described.

Circulardichroismus- und13C-NMR-Untersuchungen zur Dissoziation von Aminosäuren

The dissociation of amino acids such, as histidine, methionine and of shorter peptides can be studied by pulse Fourier transform.13C-NMR spectroscopy. The pH-dependencies of the13C-signals show directly the changes of the electronic charge densities of all carbon atoms caused by the dissociation process. Additional comparative studies of the pH and temperature dependencies of the CD spectra and the1H-NMR spectra give now better information on the steric and electronic changes due to the dissociation of polyfunctional amino acids and oligopeptides.ZusammenfassungDie Dissoziation von Aminosäuren wie Histidin, Methionin und kleineren Peptiden kann mit Hilfe der Impuls-Fourier-Transform-13C-NMR-Spektroskopie untersucht werden. Aus der pH-Abhängigkeit der13C-Signale lassen sich die durch die Dissoziation verursachten Änderungen der Ladungsdichteverteilung an allen Kohlenstoffen direkt verfolgen. Durch vergleichende zusätzliche Untersuchungen der pH- und Temperaturabhängigkeit der CD-Spektren sowie der1H-NMR-Spektren lassen sich sterische und elektronische Änderungen bei Dissoziationsvorgängen mehrfunktioneller Aminosäuren und Oligopeptide eingehender als bisher untersuchen.

13C NMR investigations of the nucleoside antibiotic hikizimycin and its constituents

Abstract Confirmation of the structure of the nucleoside antibiotic hikizimycin was obtained by comparing the 13 C NMR chemical shift data of selected model compounds with hikizimycin and its constituents.

Gas chromatographic analysis of trifluoroacetylated polyols and methylglycosides

SummaryTrifluoroacetylated carbohydrates are especially suitable for investigations by gas chromatography and mass-spectrometry because of their simple and quantitative preparation, volatility and thermal stability. The retention data of a number of linear and cyclic polyols and methylglycosides have been determined and discussed using the phases FS-1265, OV-17, and SE-30 at different temperatures. The phase OV-17 offers suitable properties for the analytical and preparative separation of polytrifluoroacetates and for systematic investigations of possible relations between structure and retention data.ZusammenfassungTrifluoracetylierte Kohlenhydrate eignen sich wegen ihrer einfachen und quantitativen Darstellungsmöglichkeit, ihrer Flüchtigkeit und thermischen Stabilität in besonderem Maße zu gas-chromatographischen und massenspektrometrischen Untersuchungen. Deshalb wurden von verschiedenen linearen und cyclischen Polyolen und Methylglykosiden an den Phasen FS-1265, OV-17 und SE-30 die Retentionsindices und deren Temperaturabhängigkeit bestimmt. Dabei erwies sich die Phase OV-17 als besonders geeignet zur analytischen und präparativen Trennung dieser Verbindungen und zur systematischen Untersuchung eines möglichen Zusammenhangs zwischen Struktur und Retentionsindex.SommaireCest par leur mode de préparation commode et quantitative, leur volatilité, et leur stabilité thermique que les trifluoracétates de polyols et de méthyl-glycosides sont particulièrement aptes à une analyse par chromatographie en phase gazeuse et par spectrométrie de masse. Cest pourquoi nous discutons ici de la détermination des indices de retention dun nombre de polyols linéaires et cycliques et de éthyl-glycosides, par chromatographie sur les phases FS-1265, OV-17, et SE-30, et à des températures différentes. On a trouvé que la phase OV-17 est particulièrement convenable pour la séparation analytique et préparative des dérivés trifluoracétylés et à la vérification systématique dune relation éventuelle entre leurs structures et leurs indices de retention.

Eine empfindliche neue methode zur untersuchung strukturverwandter terpenalkohole

Zusammenfassung Terpenalkohole und Terpenalkoholgemische lassen sich durch die 19F-NMR-Spektren ihrer Trifluoracetate einfach und schnell analysieren. Mit dieser empfindlichen Methode lassen sich Terpenole mit nur geringen Strukturunterschieden in Gemischen eindeutig charakterisieren.

19F-NMR shifts and conformations of cyclic and bicyclic trifluoroacetates

Abstract The trifluoroacetates of 52 stereoisomeric alcohols were prepared and their 19F-NMR shifts were determined in different solvents. In dimethylsulfoxide equatorial trifluoroacetate groups are generally more deshielded than axial groups, which is reversed in most cases in carbon tetrachloride. This effect is discussed in terms of intramolecular hydrogen bonding. The differences between endo and exo trifluoroacetates of bicyclic alcohols did not follow a simple pattern. The conformational equilibria of some cyclohexane trifluoroacetates were determined with the aid of both line width and shifts of the X proton in the NMR spectra.

Strukturbestimmung und Mikroanalyse organischer Naturstoffe mit Hilfe der Fluorresonanz

ZusammenfassungTrifluoraeetylderivate von Naturprodukten wie pertrifluoracetylierte Polyole, Glykoside, Mischungen von Terpenalkoholen und Steroiden können durch19Fluor-Resonanz-Spektroskopie leicht und rasch analysiert werden. Diese empfindliche Methode ist besonders vorteilhaft für die Bestimmung der Stellung und Konformation von Hydroxylgruppen in stereoisomeren Verbindungen.SummaryTrifluoroacetyl-derivatives of natural products such as pertrifluoroacetylated polyols, glycosides, mixtures of terpenols and steroids are easily and rapidly analysed by19F-NMR spectroscopy. This sensitive method is particularly useful for the determination of the position and conformation of hydroxy groups in stereoisomers.

Analyse von Hydroxysteroiden mit Hilfe der19F-NMR-Spektroskopie

Compared with proton resonance signals fluorine resonance signals depend much stronger on differences in the chemical environment of a fluorine nucleus. The19F-NMR shifts of the CF3 singlets of trifluoroacetylated hydroxy groups on the steroidal skeleton characteristically reflect the position and configuration of OH groups on the carbons 3, 6, 11, 12, 17 and on the side chain at ring D. Therefore this sensitive technique provides a convenient tool for the structure elucidation and for quantitative analysis of mixtures of hydroxy steroids in the microgram range.ZusammenfassungFluorresonanzsignale zeigen Änderungen der chemischen Umgebung eines Fluorkerns wesentlich empfindlicher an als Protonenresonanzsignale. Die chemischen Verschiebungen der CF3-Singuletts trifluoracetylierter Hydroxylgruppen am Steroidgerüst sind in charakteristischer Weise von Position und Konfiguration der OH-Gruppen abhängig. Daher können Hydroxylgruppen an den C-Atomen 3, 6, 11, 12, 17 und in der Seitenkette an Ring D von Steroiden einfach und schnell mit Hilfe der19F-NMR-Spektren der Trifluoracetylderivate charakterisiert werden. Diese empfindliche Sensortechnik erlaubt Strukturbestimmungen und quantitative Analysen von Hydroxysteroidgemischen im Mikrogrammbereich.