F. Galinovsky

Die Stereochemie der C15-Lupinen-Alkaloide

Die Anwendung der Konstellationsanalyse auf das tetracyclische Ringsystem des Sparteins und seiner Isomeren ergab, zusammen mit neuen experimentellen Ergebnissen, das das Spartein aus einem trans- und einem cis-Norlupinanring, das α-Isospartein aus zwei trans- und das β-Isospartein aus zwei cis-Norlupinanringen zusammengesetzt ist. Mit dieserm raumlichen Bau stehen die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen und ihrer Derivate in Einklang und lassen sich vielfach besser erklaren, als es bisher moglich war.

Synthese des Hygrolins. Zur Stereochemie des Hygrins und Cuskhygrins

Bei der katalytischen Hydrierung des (−)-Hygrins, das durch Spaltung des synthetischen Hygrins mit Weinsaure erhalten wird, entsteht ein Gemisch der stereoisomeren Aminoalkohole (−)-Hygrolin und (−)-Pseudohygrolin. Daraus kann mit Hilfe des Chloroplatinates der Benzoylverbindung das (−)-Hygrolin, das mit dem Naturprodukt identisch ist, abgetrennt werden. Das optisch aktive Hygrin racemisiert sich leicht in alkalischer Losung, dagegen nicht in saurer Losung. Das optisch inaktive Cuskhygrin stellt, da es bei der Reduktion zwei Aminoalkohole gibt, die Mesoform dar.

Synthese des 1,3-Diaza-adamantans und des Bispidins

Es wird eine neue Synthese des Bispidins, die vom Hexahydro-dinikotinsaure-diester (VII) ausgeht, beschrieben. Aus dem Bispidin entsteht mit Formaldehyd leicht das 1,3-Diazaadamantan (VIII), das alle Eigenschaften besitzt, die fur Verbindungen mit Urotropinstruktur1 charakteristisch sind.

Über eine Umlagerung des Lupinin-p-toluolsulfonsäureesters. Die Konfiguration des Lupinins

Der Lupinin-tosylester lagert sich beim Erwarmen leicht in eine salzartige Verbindung um, in der ein Vierring mit quartarem Stickstoff angenommen werden kann, der epi-Lupinin-tosylester dagegen zeigt diese Umlagerung nicht. Daraus lassen sich eindeutige Schlusse auf die Konfigurationen beider Verbindungen ziehen. Diese entsprechen den Vorstellunge, die man sich auf Grund der Regeln der Konstellationsanalyse, die bei den alicyclischen Verbindungen gelten, machen kann, wenn man sie auf die analogen stickstoffhaltigen Verbindungen ubertragt.

Über die Racemisierung des isopelletierins und methylisopelletierins

Synthetisches Isopelletierin wird mit optisch aktiver Dinitrodiphensaure, Methylisopelletierin mit Weinsaure in die optischen Antipoden gespalten. Die optisch aktiven Basen erleiden in alkalischer Losung Autoracemisierung, dagegen nicht in saurer Losung. Die Geschwindigkeit der Racemisierung in verschiedenen Losungsmitteln und bei verschiedenen pH-Werten wird untersucht. Die Racemisierung des Methylisopelletierins verlauft bedeutend rascher als die des Isopelletierins. Der Mechanismus der Racemisierung wird erortert.

Die Konstitution des Laburnins

Durch Uberfuhrung des Laburnins in (+)-Pseudoheliotridan, die auf zweifache Weise gelang, wurde bewiesen, das diesem Nebenalkaloid des Cytisins die Konstitution eines 1-Oxymethyl-pyrrolizidins (I) zukommt. Da die Konfiguration des Pseudoheliotridans bekannt ist, ist damit auch die des Laburnins gegeben.

Über ein neues Lupinen-Alkaloid mit vierzehn Kohlenstoffatomen

Sowohl inLupinus angustifolus wie inLupinus perennis wurde aus der Lupaninfraktion ein neues, kristallisiertes Alkaloid (Angustifolin) gewonnen und rein dargestellt. Die Base hat die Formel C14H22ON2 und besitzt einen Schmp. von 80°. Sie ist optisch aktiv, der Sauerstoff liegt in Form einer Lactamgruppe mit ringtertiarem Stickstoff vor; das zweite Stickstoffatom ist nach dem IR-Spektrum ebenfalls tertiar, enthalt aber keine Methylimidgruppe. Das Alkaloid besitzt eine Doppelbindung und last sich katalytisch zu einem Dihydroprodukt vom Schmp. 83° hydrieren. Bei der Perhydrierung mit PtO2 wird auch die Lactamgruppe reduziert und die sauerstofffreie Verbindung C14H26N2 (Schmp. des Pikrats: 207°) erhalten. Das Angustifolin leitet sich nach den bisherigen Ergebnissen von einem neuen, bisher unter den Lupinen-Alkaloiden noch nicht aufgefundenen Konstitutionstyp ab.

Eine neue Synthese des Tetrahydro-desoxy-cytisins. Zur Kenntnis des Bispidins

Es wird eine neue, im wesentlichen dreistufige Synthese des Tetrahydro-desoxy-cytisins (VI) beschrieben. Durch Kondensation von Dinikotinsaureester und N-Benzoylpiperidon und nachfolgendem Erhitzen des Kondensationsproduktes I mit Salzsaure wurde der Anabasein-carbonsaureester (II) erhalten, der durch Hydrierung und Ringschlus in das Lactam V ubergefuhrt wurde, das bei der Reduktion mit LiAlH4 VI ergab.

Über das Spartein-N-oxyd und seine thermische Zersetzung. Eine neue Methode zur Darstellung von α-Isospartein

Spartein-N-oxyd zerfallt bei der Thermolyse im Vakuum in ein Gemisch von zwei ungesattigten Verbindungen, die bei der katalytischen Hydrierung Spartein und α-Isospartein ergeben. Die letztere Verbindung kann so praparativ am einfachsten dargestellt werden. Die Konstitution des Spartein-N-oxyds entspricht nach diesen Umsetzungen der Formel I. Aus dem Oxospartein-N-oxyd, das bei der Thermolyse eine analoge Zersetzung erleidet, erhalt man erwartungsgemas nur Oxospartein.

Über die Konstitution des Oxylupanins. Die Stellung der Hydroxylgruppe

Die bisherigen Arbeiten l, 2 fiber das Luloinenalkaloid Oxylupanin haben eindeutig bewiesen, dab dem Alkaloid das Ct t -N-Ger f i s t des Sparteins zugrunde liegt und dal~ yon den beiden Sauerstoffatomen eines in einer Lactamgrulope im l%ing A und das zweite in einer Hydroxylgruppe angeordnet ist. In einer vor kurzem ersehienenen Arbeit 2 konnten wir zeigen, dab die Hydroxylgruploe sekund~tren Charakter hat, dagegen wurde tiber ihre Stellung, fiir die es eine Reihe von M6glichkeiten gibt, noch keine Aussage gemacht. Es war das Ziel der vorliegenden Arbeit, die Stellung der Hydroxylgruppe zu ermitteln und damit die Konsti tution des Oxylupanins v611ig festzulegen. Zu diesem Zweek fiihrten wir eine erseh6pfende Chroms~ureoxydation des Alkaloids selbst und der aus ibm erhiiltlichen verwandten Basen Lupanin (I), Spartein (II), des dutch katalytische l~eduktion des Oxylupanins zug~ngliehen Oxysloarteins ~ und der aus letzterem Produkt und dem Oxylupanin dureh Wasserabspaltung gewonnenen ungesiittigten Anhydroderivate 2 dutch. Hydrierte eyelische Basen sind im atlgemeinen gegen Chromsiiure ziemlieh best~ndig, werden jedoeh in stiirker konzentrierter saurer L6sung, wie sehon W . K o e n i g s 4 beim Piperidin gefunden hat, bei l~ngerem Er-