H. Nesvadba

Über die Aminopeptidaseaktivität des Schwangerenserums und ihre Beziehung zu dessen Vermögen, Oxytocin zu inaktivieren

Einigen chromogene Aminopeptidasesubstrate, β-Naphthylamide von α-Aminosauren, werden durch Schwangerenseren schneller gespalten als durch Seren nichtschwangerer Frauen. Besonders stark erhoht ist wahrend der Graviditat der Spiegel eines Enzyms, welchesl-Cystin-di-β-naphthylamid hydrolysiert und mit Hilfe dieses Substrats quantitativ bestimmt werden kann. Es wird diskutiert, ob dieses Enzym mit dem Oxytocin inaktivierenden Prinzip des Schwangerenserums identisch ist.

Anwendung der Massenspektrometrie zur Strukturaufklärung von Alkaloiden, 6. Mitt.: Pyrrolizidinalkaloide aus dem Goldregen

Im Samen des Goldregens konnten mit Hilfe der Massenspektrometrie neben dem bereits fruher aufgefundenen und in seiner Konstitution aufgeklarten2, 3 Pyrrolizidin-alkaloid Laburnin noch zwei weitere Alkaloide als Vertreter dieses Skelett-typus erkannt werden: ein ebenfalls schon fruher isoliertes, aber in seiner Struktur noch nicht bekanntes Alkaloid der Summenformel C12H22N2O4, fur das wir nun den Namen Laburnamin vorschlagen, und ein 1-Hydroxymethyl-7-hydroxypyrrolizidin (Platynecin oder ein Stereoisomeres davon).

Über eine Umlagerung des Lupinin-p-toluolsulfonsäureesters. Die Konfiguration des Lupinins

Der Lupinin-tosylester lagert sich beim Erwarmen leicht in eine salzartige Verbindung um, in der ein Vierring mit quartarem Stickstoff angenommen werden kann, der epi-Lupinin-tosylester dagegen zeigt diese Umlagerung nicht. Daraus lassen sich eindeutige Schlusse auf die Konfigurationen beider Verbindungen ziehen. Diese entsprechen den Vorstellunge, die man sich auf Grund der Regeln der Konstellationsanalyse, die bei den alicyclischen Verbindungen gelten, machen kann, wenn man sie auf die analogen stickstoffhaltigen Verbindungen ubertragt.

Die Konstitution des Laburnins

Durch Uberfuhrung des Laburnins in (+)-Pseudoheliotridan, die auf zweifache Weise gelang, wurde bewiesen, das diesem Nebenalkaloid des Cytisins die Konstitution eines 1-Oxymethyl-pyrrolizidins (I) zukommt. Da die Konfiguration des Pseudoheliotridans bekannt ist, ist damit auch die des Laburnins gegeben.

Aminosäure-β-naphthylamide zur Aktivitätsbestimmung proteolytischer Fermente

Es wird die Darstellung der β-Naphthylamide von Valin, Isoleucin, Prolin, Hydroxyprolin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan, Phenylalanin, Lysin, Arginin und Ornithin sowie von Asparaginsaure und Glutaminsaure beschrieben und die Moglichkeit, diese Verbindungen als spezifische Substrate zur Bestimmung der Aktivitat proteolytischer Fermente einzusetzen, diskutiert.

Über die Konfiguration und Konstellation des Aphyllinalkohols und der Oxosparteinalkohole

Durch Aufspaltung der Lactamgruppe im Aphyllin und Oxospartein wird ein zweifach substituierter Chinolizidinring freigelegt, wobei es sich im Falle des Aphyllins primar um ein cis-Chinolizidin, im Falle des Oxosparteins um ein trans-Chinolizidin handelt. Durch Reduktion der Ester der bei der Aufspaltung gebildeten Sauren mit LiAlH4 werden die Aminoalkohole erhalten, beim Aphyllin der einheitlich kristallisierte Aphyllinalkohol, beim Oxospartein der kristalline Oxosparteinalkohol und als Hauptprodukt der flussige Isooxosparteinalkohol. Die chemischen Eigenschaften und das IR-Spektrum dieser Verbindungen zeigen, das sowohl im Aphyllin- wie im Oxosparteinalkohol die beiden ursprunglich axialen Substituenten in aquatorialer Stellung vorliegen. Beim Oxosparteinalkohol kann das nur damit erklart werden, das der trans-Chinolizidinring in einen cis-Chinolizidinring ubergegangen ist. Der flussige Isooxosparteinalkohol schlieslich enthalt die beiden Substituenten nicht mehr in cis-, sondern in trans-Stellung. Es ist also wahrscheinlich schon bei der Aufspaltung der Lactamgruppe des Oxosparteins mit Salzsaure eine Umlagerung der Carboxylgruppe eingetreten.

Pseudo-dehydrocholsäure, ein “Bis-steroid”

ZusammenfassungUnter bestimmten Bedingungen entsteht aus Dehydrocholsäure (1) mit Alkali das Natriumsalz der sogenannten “Pseudodehydrocholsäure” (3). Diese Reaktion konnte als Aldoladdition (unter Addition an die 3-Ketogruppe) zu einem “Bissteroid” aufgeklärt werden. Dafür sprechen Molekulargewichtsbestimmungen in Lösung und die Massenspektren einer Anzahl von Derivaten von3. Die Schlüsse, welche aus den weiteren spektroskopischen Daten (UV, IR, NMR, ORD) gezogen werden können, werden gemeinsam mit den chemischen Befunden eingehend diskutiert. Die Strukturen der Dehydratisierungs- und einiger Reduktionsprodukte von3 werden ebenfalls abgeleitet.Bei der Reduktion von Keto-gallensäurederivaten mit LiAlH[OC(CH3)3]3 bleibt die 12-Ketogruppe erhalten.AbstractFrom dehydrocholic acid (1) under certain conditions the sodium salt of the so-called “pseudo-dehydrocholic acid” (3) is formed. This conversion was characterized as an aldol addition (involving addition to the keto function in position 3) yielding a “bis-steroid”. This interpretation is supported by determination of the molecular weight in solution and mass spectra of several derivatives of3. Further spectroscopic (UV, IR, NMR, ORD) and chemical evidence is discussed in detail. The structures of products, formed by dehydration (reduction) of3 are also derived.Reduction of several derivatives of bile acids containing 3-, 7-, and 12-keto groups by LiAlH[OC(CH3)3]3 does not affect the 12-keto group.