G. Janíček

Chlorohydrins in protein hydrolysates.

ZusammenfassungEs wurden vier Proben der Neutralfraktioneh von Eiweißhydrolysaten mittels der Gaschromatographie getrennt, und die einzelnen Komponenten massenspektroskopisch identifiziert. Einige dieser Verbindungen sind erstmals als flüchtige Komponenten in Lebensmitteln gewiesen worden. Drei dieser Verbindungen und zwar 3-Chlor-1-propanol, 2,3-Dichlor-1-propanol und 1,3-Dichlor-2-propanol sind toxisch. 1,3-Dichlor-2-propanol kam in den Proben in Konzentrationen von 0,17 bis 0,94 mg/kg vor. Um die Möglichkeit der Bildung dieser Chlorhydrine überprüfen zu können und ihre eventuellen Prekursoren zu finden, wurden Gemische von Glycerin mit Chlorwasserstoffsäure unter ähnlichen Bedingungen wie bei der Herstellung von Eiweißhydrolysaten erhitzt. Alle diese drei Chlorhydrine, die vorher in Eiweißhydrolysaten gefunden worden waren, wurden im Modellversuch ebenfalls identifiziert.SummaryFour samples of neutral fractions of protein hydrolysates were separated by gas chromatography and the individual components were identified from the mass spectra obtained. Some of the identified compounds were not previously reported as volatile components of foodstuffs. Three of these compounds namely 3-chloropropan-1-ol, 2,3-dichloropropan-1-ol, and 1,3-dichloropropan-2-ol, were toxic chlorohydrins. 1,3-Dichloropropan-2-ol was present in samples in concentrations 0.17 to 0.94 mg/kg. To check the possibilities of the formation of these chlorohydrins and to find their precursor, glycerol, and hydrochloric acid mixtures were heated under conditions of producing protein hydrolysates. All three chlorohydrins, formerly found in protein hydrolysates have been identified.

Glycerol chlorohydrins and their esters as products of the hydrolysis of tripalmitin, tristearin and triolein with hydrochloric acid

ZusammenfassungTripalmitin, Tristearin und Triolein wurden als Vertreter der neutralen Lipide gewählt und unter den bei der Herstellung von Eiweißstoffhydrolysaten angewendeten Bedingungen mit Chlorwasserstoffsäure hydrolysiert. Nach der Trennung auf einer Silicagel-Trennsäule wurden die Reaktionsprodukte isoliert. Ihre anschließend aufgenommenen Massen-, IR- und NMR-Spektren wurden mit denen authentischer synthetisierten Verbindungen verglichen. Neben der schon bekannten Hydrolyseprodukte der Triacylglycerine (vor allem 1,3-Dichlor-2-propanol und 3-Chlor-1,2-propandiol) wurden auch ihre Ester mit der Palmitin-, Stearin- und Ölsäure identifiziert. Die Hauptreaktionsprodukte waren die entsprechenden 3-Chlor-1,2-propandioldiester, es folgten die Monoester (1-Ester) des gleichen Alkohols und die 1,3-Dichlor-2-propanolester. Die Autoren nehmen an, daß gleichartige Verbindungen auch in den Eiweißstoffhydrolysaten vorhanden sein können.SummaryTripalmitin, tristearin and triolein were chosen as representatives of neutral lipids — triglycerides. These compounds were hydrolyzed by hydrochloric acid under the conditions used in the production of protein hydrolysates. Reaction products were isolated after separation on silica gel column and their infra-red, NMR, and mass spectra were compared with those of authentic synthesized compounds. Besides the already known hydrolytic products of triglycerides (above all 1,3-dichloropropan-2-ol and 3-chloropropane-1,2-diol), some esters of these alcohols with palmitic, stearic and oleic acids have also been identified. The main reaction products were the corresponding di-esters of 3-chloro-propane-1,2-diol followed by monoesters of 3-chloropropane-1,2-diol and esters of 1,3-dichloropropan-2-ol. It was suggested that the same types of compounds could also be present in protein hydrolysates.

Nonenzymic browning. IX. Correlation of autoxidation and browning reactions in lipid-protein mixtures

ZusammenfassungMehrfach ungesättigte Ester von Dorschleberöl wurden im Gemisch mit Casein schnell oxydiert, aber die als primäre Reaktionsprodukte gebildeten Peroxide wurden schnell zersetzt. Die carbonylhaltigen Oxydationsprodukte, die mit Benzidin oder mit 2-Thiobarbitursäure reagierten, verhielten sich auf derselben Weise. Zum Unterschied von den Oxydationsreaktionen verlief die Bräunung nur langsam und war von den Veränderungen der Peroxide und Carbonylderivate unabhängig. Es wurden zuerst farblose intermediäre Produkte gebildet, die dann in braune Stoffe umgewandelt wurden. Nach der Reduktion der Peroxide mit Kaliumjodid wurde die Bräunungsintensität erheblich erniedrigt, jedoch war die Reaktion von den zurückgebliebenen benzidinaktiven Stoffen in einer guten Korrelation mit der Geschwindigkeit der Bräunungsreaktionen im Gemisch mit Protein. Die Bräunung in Lipid-Protein-Gemischen ist also meistens durch die Reaktion von Peroxiden, weniger durch die Reaktion der Carbonylderivate, verursacht. Die Peroxide reagieren wahrscheinlich über einige ihrer Zersetzungsprodukte.SummaryPolyunsaturated esters prepared from cod fish oil were rapidly oxidized in mixtures with casein but the peroxides formed as primary reaction products were rapidly destroyed. The carbonylic oxidation products reacting with benzidine or with 2-thiobarbituric acid behaved in the same manner. On the contrary, the browning proceeded slowly and the course was independent of changes of peroxides and carbonyl derivatives, so that some colourless intermediary products were obviously first formed which were then transformed into brown pigments. After reduction of peroxides with potassium iodide the extent of browning was much reduced but the reaction of remaining benzidine-active substances correlated well with browning reactions in mixture with protein. Most of the browning in lipid-protein mixtures was due to the reactions of peroxides, probably through some decomposition products.

Non-enzymic browning

SummaryTocopherols are easily oxidized by ferric salts and other oxidizing agents present in food products, the major reaction products being toco red and toto spiro dimer and trimer. Toco red reacts either with the ε-amino group of lysine bound in protein with formation of insoluble products or may form chloroform-soluble amino derivatives via Strecker degradation. These latter products of purple colour which are chloroform-soluble are easily polymerized, especially at high temperatures or during longer beating times. Brown polymers remain liposoluble at least partially. The dimer is partially decolourized by reaction with protein, probably because it is not able to attack amino acids via Strecker degradation. As the condensation reaction is relatively rapid, quinoid derivatives of tocopherols are probably almost completely transformed into brown nitrogenous condensation products under the conditions of processing and storage of food.ZusammenfassungTocopherole werden leicht durch Eisen(III)-Salze oder andere in Lebensmittelprodukten anwesende Oxydationsmittel oxydiert. Totorot und Tocospirodimer gehören zu den wichtigsten Reaktionsprodukten. Das Totorot reagiert entweder mit der ε-Aminogruppe des in Protein gebundenen Lysins oder es kann nach dem Mechanismus des Streckerschen Abbaus chloroformlösliche stickstoffhaltige Derivate bilden, die mit Tocopheroloxydationsprodukten rotgefärbte Kondensationsprodukte bilden können. Diese werden leicht unter Bildung von braunen, mindestens teilweise löslichen Polymerprodukten umgewandelt, namentlich bei höheren Erhitzungstemperaturen oder nach längerer Erhitzungsdauer, Das Dimer wird durch die Reaktion mit Protein teilweise gebleicht, wahrscheinlich deswegen, weil es die Aminosäuren durch den Streckerschen Abbau nicht angreifen kann. Da die Kondensationsreaktion verhältnismäßig schnell verläuft, werden die Chinoidderivate der Tocopherole leicht größtenteils in braune stick-stoffhaltige Derivate während der technologischen Bearbeitung und Lagerung von Lebensmitteln überführt.

Nonenzymic browning. 3. Browning reactions during heating of fish oil fatty acid esters with protein

SummaryDuring heating of mixtures of methyl esters of polyunsaturated fish oil fatty acids and albumen under simulated conditions of roasting and frying of fish, peroxides present in the lipidic fraction are rapidly decomposed and form both liposoluble and insoluble brown pigments with free amino groups of albumen. Small amounts of lipids in the mixture have already great effect on the development of colour. The reaction is very rapid at the temperatures above 100° C, and the brown pigments are not decomposed by prolonged heating.ZusammenfassungGemische der Methylester von polyungesättigten Fischölfettsäuren mit Albumin wurden unter simulierten Bedingungen des Röstens und Fritürens erhitzt. Die in der lipidischen Fraktion anwesenden Peroxide werden schnell zersetzt und bilden fettlösliche sowie auch unlösliche stickstoffhaltige braune Produkte mit den freien Aminogruppen des Albumins. Geringe Lipidmengen haben schon einen merkbaren Einfluß auf die Farbentwicklung. Die Reaktion tritt sehr schnell bei Temperaturen > 100° C ein und die braunen Produkte ändern sich auch während einer längeren Erhitzung nicht wesentlich.

Nonenzymic browning. X. Kinetics of the oxidative browning of phosphatidylethanolamine

ZusammenfassungDie Bildung brauner Stoffe durch Autoxydation von Eigelbphosphatidyläthanolamin in dünner Schicht im Temperaturintervall von 20-100°C verläuft in drei Stufen: (a) eine sehr rasche Oxydation von mehrfach ungesättigten Fettsäuren in konjugierte Hydroperoxide (eine Reaktion der 1. Ordnung); (b) Reaktion der Zersetzungsprodukte der Hydroperoxide (verschiedene aldehydische Spaltungsprodukte) mit primären Aminogruppen des Phosphatidyläthanolamins unter der Bildung von fast farblosen Schiffschen Basen (eine Reaktion der 0. Ordnung, sehr langsam bei 30-60°C, viel schneller bei höheren Temperaturen); (c) Über führung der intermediären Schiffschen Basen in braune Stoffe durch weitere Polykondensationsreaktionen (eine Reaktion der 1. Ordnung). Die Aktivierungsenergien der drei Reaktionen wurden berechnet.SummaryThe formation of brown pigments produced by autoxidation of egg phosphatidylethanolamine in thin films in the temperature range of 20-100°C proceeds in three steps: (a) very rapid transformation of polyunsaturated fatty acids into conjugated hydroperoxides (a first order reaction); (b) reaction of hydroperoxide decomposition products (various aldehydic cleavage products) with the primary amino group of phosphatidylethanolamine resulting in the formation of nearly colourless Schiff bases (a zeroth-order reaction, slow at 30-60°C., fast at higher temperatures); (c) transformation of intermediary Schiff bases into brown pigments by further polycondensation reactions (a first order reaction). The activation energies of the three reactions were calculated.

Nonenzymic browning XV. Effect of unsaturation on browning reactions of oxidized lipids with protein

ZusammenfassungDie Menge der braunen Produkte der Wechselwirkung zwischen oxydierten Lipiden und Albumin und die Intensität der Verfärbung nehmen mit der zunehmenden Ungesättigkeitsstufe des Lipidanteils zu.SummaryThe amount of pigments produced by interaction of oxidized lipids with albumin and the intensity of coloration increase with increasing degree of unsaturation of the lipid fraction.

Nonenzymic browning. XI. Effect of free amino groups on browning reactions in lipid-protein mixtures.

ZusammenfassungIn Gemischen von Casein und polyungesättigten Fettsäureestern war der Verlauf der Bräunungsreaktionen viel schneller als in Gemischen derselben Lipide mit dem mit Formaldehyd behandelten Casein oder mit einem anorganischen inerten Substrat (Barium- oder Natriumsulfat), obwohl der Gehalt an Oxydationsprodukten (Peroxiden und Aldehyden) des Lipidanteils viel höher war als der im Gemisch mit Casein. Mit Albumin wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. Der Anteil der rotgefärbten Produkte im Vergleich mit den gelbgefärbten war in Gemischen mit unbehandeltem Casein höher als in den beiden anderen Substraten. Die braunen Stoffe enthielten nur einen geringen Prozentsatz an Stickstoff.SummaryThe course of browning was more rapid in mixtures of polyunsaturated fatty acid esters with casein than in those of the same lipids with formaldehyde-treated casein or with an inert inorganic substrate (barium sulphate or sodium sulphate). On the contrary, the content of oxidation products (peroxides and aldehydes) was much higher in lipids mixed with formaldehydetreated casein or with inorganic substrates. The results obtained with albumin were similar. The ratio of red to yellow pigments was higher in mixtures with non-treated casein than in the other two investigated reaction mistures. Brown pigments contained only low percentages of nitrogen.

Antioxidant activity of some brown pigments in lipids

SummaryBrown pigments produced by condensation of glycine with glyoxal or dehydroascorbic acid, or of ethylamine with glyoxal, were only slightly active when suspended in lard. The activity was substantially higher if the lipid was spread on the surface of cellulose particles impregnated with the pigment. The activity of glyoxal - glycine pigments was only slightly higher than that of glycine, but was not due to residual glycine. Pigments prepared from diacetyl or glyoxal and ethylamine were more active, especially at higher concentration. Some pigments bound iron from soyabean oil into insoluble compounds, and all of them efficiently deactivated traces of copper, but the antioxidative activity cannot be ascribed to the chelating activity alone. Brown pigments have sufficient inhibitory effect to appreciably increase the shelf-life of heated fatty foodstuffs.ZusammenfassungDie durch Kondensation von Glycin mit Glyoxal oder Dehydroascorbinsäure oder von Äthylamin mit Glyoxal hergestellten braunen Pigmente waren nur wenig aktiv als Inhibitoren, wenn sie in Schweineschmalz suspendiert wurden. Die Aktivität war wesentlich höher, wenn die Lipide auf die Oberfiäche der mit braunen Pigmenten imprägnierten Cellulosepartikeln ausgebreitet wurden. Die Wirksamkeit der Glyoxal-Glycin-Kondensationsprodukte war von der des Glycins nicht wesentlich verschieden, was aber nicht durch die Gegenwart von unreagiertem Glycin zurückgeführt werden kann. Die braunen Kondensationsprodukte aus Diacetyl oder Glyoxal und Athylamin waren aktiver, namentlich in höheren Konzentrationen. Einige braune Stoffe konnten Eisen in Sojaöl unlöslich binden, alle braungefärbten Pigmente desaktivierten erheblich Kupferspuren im Gomisch von Lipiden mit Cellulose. Die antioxidative Wirksamkeit kann jedoch nicht nur der Komplexierungsaktivität zugeschrieben werden, denn die braunen Stoffe besitzen genügend inhibitorische Wirkung, um die Haltbarkeit fettreicher erhitzter Lebensmittel wesentlich zu verbessern.

Nonenzymic browning. VIII. Autoxidation and browning reactions of phosphatidylethanolamine

SummaryPolyenoic fatty acids bound in phosphatidylethanolamine from egg yolk are easily oxidized at 40° C. Hydroperoxides formed as primary reaction products are rapidly decomposed to colourless nonperoxidic derivatives. The secondary reaction products turn rapidly to brown pigments. The blocking of amino groups of phosphatidylethanolamine corresponds to about half of total oxidation products. Some nitrogen-free brown pigments are obviously formed as well. More than one third of the end products remain colourless or slightly coloured.ZusammenfassungDie in Phosphatidylathanolamin von Eigelb gebundenen mehrfach ungesättigten Fettsäuren werden bei 40° C leicht autoxydiert. Die als primary Oxydationsprodukte gebildeten Hydroperoxide werden schnell zersetzt durch die Einwirkung der primären Aminogruppen unter Bildung von farblosen sekundären Zersetzungsprodukten, die durch weitere schnelle Reaktionen in gefärbte Stoffe übergehen. Etwa eine Hälfte der oxydierten Fettsäuren reagiert unter Blockierung der Aminogruppe des Colamins. Einige stickstofffreie braune Stoffe werden ebenfalls gebildet. Mehr als ein Drittel der Endprodukte bleibt farblos oder nur schwach gefärbt.