Harald Lehner

Zur frage transanularer II-II-wechselwirkungen im [2.2]metacyclophan, [2.2]Paracyclophan und 2,2′-spirobiindan

Zusammenfassung Aus dem Quotienten der beiden Dissoziationskonstanten ( K 1 / K 2 ) von [2.2]Metacyclophan-bis-chromtricarbonyl (9·0 ± 1·9) wurde geschlossen, das zwischen den beiden Benzolringen keine transanularen II-II-Wechselwirkungen bestehen. Die entsprechenden Werte fur die Bischromtricarbonyl- komplexe von 2,2′-Spirobiindan und [2.2]Paracyclophan sind 8·0 ± 1·5 bzw. 10 4 . Diese Ergebnisse wurden durch IR-spektroskopische Daten der CO-Frequenzen der Cr(CO) 3 - Komplexe von [2.2]Metacyclophan und einigen Derivaten, von 2,2′-Spirobiindan und [2.2]Paracyclophan erhartet. Fener wird gezeigt, dass UV-spektroskopische Studien an Tetracyanoathylen-komplexen von Aromaten im Hinblick auf transanulare II-II-Wechselwirkungen nicht relevant sind.

Beiträge zur Chemie der Pyrrolpigmente, 1. Mitt.: Der induzierte Circulardichroismus einiger Pyrromethenderivate in cholesterischer Mesophase

The electron absorption spectra of some symmetrically substituted alkyl-dipyrromethene derivatives were analyzed by means of a liquid-crystal-induced circular dichroism technique. The “main band” (440 nm) was found to be polarized parallel, whereas all short-wavelength bands (including one hidden by the main band) are polarized perpendicular to the “long” axis of the molecule.The electron absorption spectra of some symmetrically substituted alkyl-dipyrromethene derivatives were analyzed by means of a liquid-crystal-induced circular dichroism technique. The “main band” (440 nm) was found to be polarized parallel, whereas all short-wavelength bands (including one hidden by the main band) are polarized perpendicular to the “long” axis of the molecule.

Conformational analysis—XIII: Syn and anti [3.2]-, [3.3]-, [4.2]-, and [4.3]-metacyclophanes

Abstract While in [3.3]metacyclophane (19) the aromatic rings preferentially adopt the syn arrangement, its lower and higher homologues, i.e. [2,2]-, [3.2]-, [4.2], and [4.3]-metacyclophane (1, 6, 26 and 30), adopt the anti conformation. Substituted [m,n]metacyclophanes do not necessarily behave similarly to the parent hydrocarbons. Substituted compounds exhibiting a different conformation are [3.2]metacyclophane-1,11-dione (7) (syn), [3.3]metacyclophane-2,11-dione (24) and the corresponding bis[propylene thioacetal] (25) (anti), [4.2]metacyclophane-2,12-dione (27) (syn), and [4.3]metacyclophane-2,13-dione (31) (syn). Thus, the solution conformation of an [m.n]metacyclophane is sensitive both to chain length [m.n.] of the bridges and substitution. The ring inversion barriers determined by variable temperature 1H NMR decrease with increasing length of the bridges and qualitatively correlate with the transanular strain present in the pertinent system.

Zur theorie der chiralitätsfunktionen—III: Chiralitätsbeobachtungen im absorptionsgebiet von [2.2]metacyclophanen

Zusammenfassung Die Unzulanglichkeit von Naherungsanaitzen zur Beschreibung von Molrotationen optisch akriver 4,14-homodisubstituierter [2.2]Metacyclophane gibt Anlass zur Analyse ihres Circulardichroismus (CD). Die aus den langstwelligen elektronischen Ubergangen ( 1 L b - bzw. 1 W-Bande) erhaltenen Chiralitatsbeobachtungen zeigen an allgemeinen gute Ubereinstimmung mit den verwendeten Naherungsfunktionen. Im Gegensatz dazu ist eine adaquate Beschreibung energetisch hoherer Ubergange nicht mehr moglich. Diese Nichtaquivalenz von Observablen der optischen Aktiviat im Rahmen der Naherungsansatze erlaubt eine Lokauslisierung der zwischen berechneten und gemessenen Molrotationen gefundenen Diskepanzen auf bestimmte elektronische Ubergange. Eine physikalische Deutung ist im Hinblick auf Wechselwirkingen der beiden aromatischen Chromophore in hoher angeregten Zustǎnden moglich.

The ring current in π-arene tricarbonylchromium(0) complexes (benchrotrenes)

Abstract An investigation of the ring current contribution to the 1H NMR chemical shifts of benzene tricarbonylchromium complexes (benchrotrenes) is presented. Appropriate model compounds are provided by the [2.2] metacyclophanes Ia–IIIa, [2.2]metaparacyclophane (IVa) and their respective tricarbonylchromium complexes Ib–IVb, in which the monitor protons are not directly attached but are in close proximity to the aromatic nuclei under consideration. The systems chosen permit a check to be made of geometry preservation on complexation, which is a necessary condition for a significant 1H NMR comparison of complexed and uncomplexed arenes. The evidence indicates that the ring current shielding in benzene tricarbonylchromium complexes is considerably reduced above the ring plane. Analogous results were obtained for the [2.2] paracyclophanes Va and Vb. The observations strongly favour the ring current disrupture hypothesis, which has been questioned recently.

Anwendung der Hochdruck-Flüssig-Flüssig-Chromatographic (LLC) in der Metallocenchemie

The High Pressure Liquid-Liquid-Chromatography (LLC) is an excellent technique for the qualitative and quantitative separation of isomeric and homologous metallocenes, as is shown with 55 various derivatives of benchrotrene, ferrocene and cymantrene.

Stereochemie von Metallocenen, 31. Mitt.: Optisch aktive Aryl-ferrocene, 2. Mitt.: Darstellung, absolute Konfiguration, Konformation und Circulardichroismus von α-substituierten Phenyl-ferrocenen

ZusammenfassungAusgehend von optisch aktiver Phenylferrocen-α-carbonsäure (4 a), die man durch Oxidation von α-Acetyl-phenylferrocen und Racematspaltung erhielt, wurden mehrere aktive Phenylferrocen-derivate dargestellt. Ihre absolute Konfiguration [(+)-(1R)-4a] und optische Reinheit ergab sich aus der chemischen Korrelation mit (+)-(1S)-Methylferrocen-α-carbonsäure (17) über (+)-2-Methyl-phenylferrocen, das aus (+)-4a durch Reduktion und aus (+)-17 durch Umwandlung in (+)-2-Methyl-aminoferrocen und “Diazotierung” in Benzol erhalten wurde. Ein optischer Vergleich von Methyl- mit Phenylferrocen-derivaten führte unter Berücksichtigung bevorzugter Konformationen zur selben Konfigurationszuordnung. DieCD-Kurven der Phenyl- und Methylferrocen-derivate wurden mit Hilfe eines Kurvenanpassungs-Rechenverfahrens einer Banden-analyse unterworfen, deren Ergebnisse diskutiert werden.AbstractStarting from optically active phenylferrocene-α-carboxylic acid (4a) which was obtained by oxidation of α-acetyl phenylferrocene and optical resolution, several active phenylferrocene derivatives were prepared. Their absolute configurations [(+)-(1R)-4a] and optical purity followed from the chemical correlation with (+)-(1S)-methylferrocene-α-carboxylic acid (17)via (+)-2-methyl phenylferrocene, which was obtained from (+)-4a by reduction and from (+)-17 by conversion into (+)-2-methyl aminoferrocene and “diazotation” of the latter in benzene. An optical comparison of methyl-with phenylferrocene derivatives-considering the preferred conformations-led to the same configurational assignment. TheCD-curves of the phenyl- and methylferrocene derivatives were subjected to a band analysis with the aid of a curve fit-computerprogram, the results of which are discussed.

Wannen- und Sesselformen des Benzolringes

A comparison of structural data of bent aromatic molecules demonstrates the existence of two discernible boat forms of the benzene ring, which can be described formally in terms of 1–4 or 2–6/3–5 foldings, resp.While in 3-[1,3],6°-[1,3,4,6],9°-[1,3]tribenzaspiro[5.5]undecaphane (triple layered [2.2]metacyclophane) (7) the peripheral benzene rings adopt a boat conformation, the shape of the central ring is chairlike. This was concluded by NMR-spectroscopical methods from the constancy of the torsional angles of the bridges compared with the isomer6 together with structural considerations. Therefore the isomer ratio6∶7 should reflect to a significant extent the relative stabilities of boat and chair shaped benzene rings. By means of these conclusions a stability sequence for the isomers of multi layered [2.2]metacyclophanes can be deduced. In connection with this study a synthesis of triple layered [2.2]metacyclophanes is offered, which opens the door to substituted derivatives.

Stereochemie von metallocenen XXXIV. Die racemisierung von optisch aktiven metallocenen

Summary The acid catalyzed racemisation of optically active acylferrocenes proceeds intramolecularly as was shown by kinetic studies, deuterium labelling, investigation of the solvent dependence and determination of the activation parameters. Optically active alkylferrocenes as well as cymantrene (π-cyclopentadienylmanganese tricarbonyl) and benchrotrene (π-benzenechromium tricarbonyl) derivatives do not undergo such an acid catalyzed racemisation.

Eine beziehung zwischen absoluter konfiguration und dem 1Lb-Cottoneffekt chiraler carbophane☆

Zusammenfassung Fur optisch aktive Carbophane wird ein Verfahren zur Korrelation des Vorzeichens des 1 L b -Cottoneffektes des Benzolchromophors mit dem Chiralitatssinn (der absoluten Konfiguration) angegeben. Die zur Anwendung der Sektorenregel notwendigen Voraussetzungen und Bedingungen werden diskutiert.