K. Schlögl

Über Ferrocen-Aminosäuren und verwandte Verbindungen

Es wird uber die Synthese einer Reihe von Verbindungen berichtet, bei denen es sich gleichzeitig um Ferrocen-und α-Aminosaurederivate handelt. Von beiden Moglichkeiten — C-und N-Ferrocenyl1-substituierte Aminosauren und verwandte Verbindungen, wie Harnstoffe und Hydantoine—wurden Vertreter dargestellt. So konnten u. a. die beiden Aminosaurendl-β-Ferrocenyl-α-alanin (IX) unddl-p-Ferrocenyl-phenylalanin (XXIV) auf eindeutigen Wegen erhalten werden. Im Zuge dieser Arbeit wurde eine Anzahl neuer Ferrocen-derivate, darunter auch die „Chalkone” XLI bis XLIII, synthetisiert und die Spektren mehrerer Verbindungen im UV und Sichtbaren aufgenommen.

Absolute konfiguration und circulardichroismus von optisch aktiven [2.2]paracyclophan-derivaten

Zusammenfassung Ausgehend von optisch aktiver [2.2]Paracyclophancarbonsaure (1) und 3-([2.2]Paracyclophanoyl)-propionsaure (16) wurden 20 optisch active Derivate und Folgeproduckte dargestellt und untereinander chemisch korreliert. Die absoluten Konfigurationen wurden durch kinetische Racematspaltung des Anhydrids von 1 mit (−)-α-Phenathylamin und durch Anwendung der Methode von Horeau auf zwei epimere Carbinole (18 und 19) ermittelt. Sie sind (R) fur (−)-1 und (−)-16. Der Circulardichroismus der beschriebenen Verbindungen wird (vor allem in Hinblick auf die Konfiguration) zusammen mit den Absorptionsspektren diskutiert.

Ferrocen-Acetylene, 5. Mitt.: Eine allgemeine Methode zur Darstellung von Ferrocenylacetylenen und-allenen aus Acylferrocenen (27. Mitt. über Ferrocenderivate)

Die Reaktion von Acylferrocenen mit demVilsmeier-Komplex aus Dimethylformamid und POCl3 fuhrt durch Formylierung der primar gebildeten α-Chlorvinyl-ferrocene zu Ferrocenyl-chloracroleinen. Aus diesen Derivaten konnen durch Dehydrochlorierung bzw. Fragmentierung—je nach Reaktionsbedingungen—sowohl die isomeren Ferrocenyl-acetylene [Fc−C≡C−R undFc(CH2) n C≡CH] als auch Ferrocenyl-allene erhalten werden. Besonders bewahrt hat sich dieses allgemeine Verfahren (das auch auf 1,1′-disubstituierte Ferrocene ausgedehnt werden konnte) zur Darstellung von Ferrocenyl-acetylen, das jetzt aus Acetylferrocen in einer Ausbeute von 75% zuganglich ist. Die Zwischenprodukte bieten vielfache praparative Moglichkeiten, wie sich an einzelnen Beispielen zeigen lies. Im Zuge der Aufklarung des Mechanismus der Chlorformylierung wurde auch erstmals Athinyl-cyclopentadienyl-Mn-tricarbonyl dargestellt.

Über Ferrocen-Acetylene, 3. Mitt.

Chloracetyl-und Dichloracetyl-ferrocen-durchFriedel-Crafts-Acylierung von Ferrocen zuganglich-dienten als Ausgangsprodukte fur die Darstellung von Ferrocenyl-acetylen (IV). Aus dem Monochlorketon (Ib) last sich durch Reduktion (LiAlH4) das entsprechende Chlorhydrin (IIb) erhalten, das bei Dehydratisierung mit saurem Al2O3 β-Chlorvinyl-ferrocen ergibt; aus diesem entsteht mit NaNH2 in fluss. Ammoniak Fc·C≡CH (Gesamtausbeute, bezogen auf Ferrocen: 15%). Aus Dichloracetyl-ferrocen erhalt man mit LiAlH4/AlCl3 das gem. Dichlorathyl-produkt, welches bei Behandlung mit NaNH2 ebenfalls Ferrocenyl-acetylen liefert.

Stereochemie von Metallocenen, 8. Mitt.: Die Absolute Konfiguration von Optisch Aktiven Benzol-chromtricarbonyl-derivaten; Asymmetrische Synthese und Kinetische Racematspaltung von Chiralen Metallocenen

Es wird uber die Synthese und Racematspaltung von drei Benzol-chromtricarbonyl-derivaten sowie der α-Methyl-ferrocen-carbonsaure berichtet. Die Absolutkonfiguration von (+)-(1-Tetralon)-Cr(CO)3 konnte als (1S) ermittelt werden. Bei den beiden isomeren Sauren (+)- bzw. (−)-(o- bzw. m-Tolylsaure)-Cr(CO)3 gelang erstmalig die konfigurative Korrelation eines α-mit einem β-disubstituierten Metallocen. Die Absolutkonfiguration des auch durch asymmetrische Synthese zuganglichen (+)-(o-Tolylsaure)-Cr(CO)3 lies sich auf Grund der Ergebnisse der kinetischen Racematspaltung der Anhydride der beiden racem. α-Methyl-metallocen-carbonsauren mit (−)-Menthol und (−)-α-Phenathylamin als (1 S) bestimmen, da die Konfiguration der Methyl-ferrocencarbonsaure (nach chemischer Korrelation) bekannt war.

Ferrocenasymmetrie, 2. Mitt.: Die relative Konfiguration von optisch aktiven, α-disubstituierten Ferrocenderivaten (21. Mitt. über Ferrocenderivate)

Ausgehend von den optisch aktiven, homoannular uberbruckten Verbindungen Ferroceno-cyclohexenon (I) und-tetrahydropyridin (II) konnte (u. a. durch Ringoffnungs- und-erweiterungsreaktionen) eine Reihe optisch aktiver Ferrocenderivate erhalten werden, die somit dieselbe Konfiguration besitzen wie I bzw. II. Da auch die Konfigurationen dieser beiden Verbindungen miteinander verknupft wurden, und es ferner moglich war, (+)-α-Aminomethyl-methylferrocen uber (+)-Methyl-athyl-ferrocen, den einfachsten optisch aktiven Ferrocen-“kohlenwasserstoff”, mit dem (+)-Ringamin (II) in Beziehung zu bringen sowie opt. akt. α-Athyl-acetylferrocen uber (+)-Athyl-vinyl-ferrocen in das Schema miteinzubeziehen, ist nun die relative Konfiguration von insgesamt 26 α-disubstituierten Ferrocenen bekannt und auf die des Ringketons I zuruckgefuhrt, das als Bezugssubstanz vorgeschlagen wird. —Schlieslich gelang auch die stereospezifische Synthese von 2 opt. akt. homoannular trisubstituierten Ferrocenderivaten, deren relative Konfiguration damit ebenfalls bekannt ist.

Planar chiral molecular structures

Etude de la chiralite de structures organiques telles que les cyclophanes et les annulenes pontes

Über die Synthese von Pyridyl- und Chinolyl-ferrocenen

Es wird uber die Synthese von Mono- und 1,1′-Di-pyridyl-und-chinolyl-ferrocenen berichtet. α-Pyridyl- (und Chinolyl-) derivate erhalt man uber die Li-Verbindungen des Ferrocens, wahrend β-Pyridyl-ferrocene durch Kupplung von Ferrocen mit diazot. β-Aminopyridin erhaltlich sind. Hydrierung der beiden α-Pyridyl-ferrocene liefert Mono- bzw. Di-piperidylferrocen.

Darstellung von Alkylferrocenen aus Acylferrocenen durch Reduktion mit Lithiumalanat-Aluminiumchlorid

Alkylferrocene lassen sich in glatter Reaktion aus den entsprechenden Acylferrocenen durch Reduktion mit LiAlH4-AlCl3 gewinnen.

Synthesen von mono- und disubstituierten ruthenocenen

Abstract Syntheses of ruthenocene derivatives, such as methylruthenocene (V), ethynylruthenocene (IX), 1,2-(α-oxotetramethylene)ruthenocene (XIII) and methylruthenocenecarboxylic acids (XIVa)–(XIVc) (and of derivatives thereof) are described. From these compounds, (XIII) and (XIVa) are of especial interest for stereochemical investigations. (XIII) was prepared by cyclization of ruthenocenylbutyric acid, (XIV) from (V) by substitution reactions (such as lithiation and carboxylation, acylation with diphenylcarbamyl chloride, cyanation and formylation) and subsequent transformations of the methylruthenocene derivatives formed. (V) is accessible from [(dimethylamino)methyl]ruthenocene, and (IX) from acetylruthenocene by chloroformylation and fragmentation. The analyses of mixtures of isomeric methylruthenocenes as well as the assignments of structures to the pure isomers are easily possible by NMR spectroscopy.