Heinz Paul

Umwandlung von 1,3,4-Thiadiazolinen in 1,2,4-Triazole durchDimroth-Umlagerung

On heating compounds4 a-f in alcohols, Dimroth rearrangement occurs to yield5 a-f, which can be methylated with dimethyl sulphate to the S-methyl derivatives6 a, b, d, f. 6 a, b can be cyclized with one equivalent of aqueous hydrogen bromide to9 a, b. 9 a could not be prepared by reacting 3-methylthio-5-amino-1,2,4-triazole (10) with phenacyl bromide.

Über einige Umsetzungen von 2,5-Diamino-1,3,4-thiadiazol mit ß-Ketocarbonsäureestern und mit Diketen

Abstract1 reacts under various conditions with methyl or ethyl acetoacetate to4, which is also obtained by reaction of1 with diketene in water via the endocyclic acylated α-amino-N-heterocycle8. In contrast,1 reacts with dimethyl malonate,tert.-butyl acetoacetate or diketene to6 and7, which show no tendency to cyclise.Zusammenfassung2,5-Diamino-1,3,4-thiadiazol (1) reagiert unter verschiedenen Bedingungen mit Acetessigsäure-methyl bzw.-äthylester zum 2-Amino-5-oxo-7-methyl-5H-1,3,4-thiadiazolo[3,2−a]pyrimidin (4), das auch aus1 und Diketen in Wasser über 5-Amino-2-imino-3-acetoacetyl-1,3,4-thiadiazolin (8) — einen endocyclisch acylierten α-Amino-N-heterocyclus — erhalten wird. Dagegen setzt sich1 mit Malonsäuredimethylester, Acetessigsäure-tert.-butylester oder Diketen zu den 2,5-Bis-[acylamino]-1,3,4-thiadiazolen6 und7 um, die keine Tendenz zu Ringschlüssen zeigen.

Über einige Umsetzungen von 2,5-Diamino- sowie 2-Amino-1,3,4-thiadiazolen mit α-Halogenketonen zu Imidazo[2,1-b]-1,3,4-thiadiazolen

Abstract2,5-Diamino-1,3,4-thiadiazole (1) reacts with α-halogencarbonyl compounds to 2-imino-3-phenacyl(acetonyl)-5-amino-1,3,4-thiadiazolines (3) which easily can be cyclised to 2-amino-6-aryl (alkyl)-imidazo[2,1-b]-1,3,4-thiadiazoles (4), the structure of which was proofed.On the basis of the amino function in position 2 these substances were able to form easilySchiff bases (5, 6, 7). Their semicyclic amidine system did not allow as yet to integraet it in a third ring system.

Zur Synthese von Imidazo(2,1-b)-1,3,4-thiadiazolo(3,2-a)-pyrimidonen-(6)

Abstract2-Amino-6-aryl-imidazo(2,1-b)-1,3,4-thiadiazoles (1 a-f) were condensed with 1,3-ketocarboxylates e. g. ethyl-butyroacetate, ethyl-benzoylacetate, 4-nitrobenzoylacetate or ethyl-cyclopentanone(2)-carboxylate and ethyl-cyclohexanone(2)-carboxylate directly to imidazo(2,1-b)-1,3,4-thiadiazolo(3,2-a) pyrimidones-(6) (4 a-f, 5 a-f, 6 d, e, 7 a-f, 8 a, d).

Über die Umsetzung des Nα-Tosylglycinäthylester-isonicotinoylhydrazons mit Hydrazin und Hydrazinabkömmlingen

Nα-Tosylglycine ethyl ester isonicotinoylhydrazone (1) undergoes hydrazinolysis both of the C,N double bond and of the ester bond to yield as major product the unstable hydrazidine2, which reacts in a known manner to yield4 and5.An acyl hydrazidine3 postulated as an intermediate formed by hydrazinolysis of the ester bond alone can be isolated in the form of N4-Amino-1.2.4-triazole (6). The analogous reactions of methyl-, N.N-dimethyl- and benzylhydrazine with1 are also described.Phenylhydrazine, p-tolylhydrazine, p-chloro- and p-bromophenylhydrazine react with1 to form the N1,N5-diaryl substituted formazans11 b–d and the N4-arylamino-1.2.4-triazoles12 a–d. With p-nitrophenylhydrazine, however, the tosylglycine ethyl ester-p-nitrophenylhydrazone is obtained.ZusammenfassungNα-Tosylglycinäthylester-isonicotinoylhydrazon (1) reagiert vorwiegend unter Hydrazinolyse sowohl der C,N-Doppelbindung wie auch der Esterbindung zum unbeständigen Hydrazidin2, das sich in bekannter Reaktion zu4 und5 umsetzt.Eine durch ausschließliche Hydrazinolyse der Esterbindung von1 zu postulierende Acylhydrazidinzwischenstufe3 ist in Form des N4-Amino-1,2,4-triazols6 nachweisbar. Es werden ferner die ähnlich verlaufenden Reaktionen von Methyl-, N,N-Dimethyl- und Benzylhydrazin mit1 beschrieben.Phenylhydrazin, p-Tolylhydrazin, p-Chlor- und p-Brom-phenylhydrazin reagieren mit1 unter Bildung der N1,N5-diarylsubstituierten Formazane11 b–d und der am N4-arylaminosubstituierten 1,2,4-Triazole12 a–d. Im Gegensatz hierzu wird mit p-Nitrophenylhydrazin das Tosylglycinäthylester-p-nitrophenylhydrazon (13 e) erhalten.

Aminosäureester-acylhydrazone und ihre Umwandlung in 1.3.4-Oxadiazole

Ethyl 2- or 3-acylaminoimidate hydrochlorides react with substituted aromatic and aliphatic acid hydrazides to form the N-protected ethyl aminocarboxylate-acylhydrazones1 a–p. The cyclization of N1-aroylsubstituted acylhydrazones to the 1.3.4-oxadiazoles2 a–k is described.ZusammenfassungNα- und Nβ-geschützte Aminoimidsäureäthylester-hydrochloride setzen sich mit verschieden substituierten aromatischen und aliphatischen Säurehydraziden zu den N-geschützten Aminosäureester-acylhydrazonen1 a–p um. Die Cyclisierung der am N1 aroylsubstituierten Vertreter zu den 1.3.4-Oxadiazolen2 a–k wird beschrieben.