Hermann Schmid

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. VII

Es wird das allgemeine Reaktionsschema fur die aromatische, aliphatische und anorganische Diazotierung aufgestellt und diskutiert. Die Geschwindigkeiten des bei der Diazotierung auftretenden Zwischenions H2NO2 + mit Nitrit- und Nitration werden miteinander verglichen. Das Reaktionsschema der Salpetrigsaure-Salpetersaure-Stickoxyd-Reaktion wird durch Teilreaktionen mit H2NO2 + erweitert. Die Geschwindigkeit der Nitrosylbromidhydrolyse wird berechnet. Die Geschwindigkeitskoeffizienten der Nitrosierung von aromatischen, aliphatischen und anorganischen Aminen (in nicht ionisierter Form) durch Distickstofftrioxyd, Nitrosylchlorid, Nitrosylbromid, Nitrosylschwefelsaure werden berechnet und untereinander verglichen.

Der Aktivitätskoeffizient der salpetrigen Säure und die Gleichgewichtskonstante der Distickstofftrioxidbildung

Es wurde der Aktivitatskoeffizient der salpetrigen Saure in wasseriger HClO4 bestimmt. Bis zu einer Konzentration von 6 Mol/l HClO4 wurde eine lineare Abhangigkeit des Aktivitatskoeffizienten von der ionalen Konzentration erhalten.

Der Mechanismus der C-Nitrosierung des Phenols in verschiedenen Lsungsmitteln

Fur die Nitrosierung des Phenols durch HNO2 zu p-Nitrosophenol in wasr. Losung wurde folgende Geschwindigkeitsgleichung (fur konstante Ionenstarke) gefunden:

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. VIII

\frac{{d(p - C_6 H_4 OHNO)}}{{dt}} = k[C_6 H_5 OH][HNO_2 ].

Spektralphotometrische Bestimmung der Gleichgewichte aromatischer Amine mit Chlorwasserstoffsäure in Methanol

Die Struktur des Nitritacidium-Ions1 kann nach einer Interpretation vonSeel mit der Mesomerie zwischen zwei Grenzzustanden A und B (s. S. 428) erklart werden. Es ist anzunehmen, das sich bei einer Verminderung der Aktivitat des Wassers der Resonanzzustand des Ions in Richtung von A nach B verschiebt. In sehr schwach perchlorsaurer, wasriger Losung last sich die Gleichgewichtskonstante der Bildung des Nitritacidium-Ions aus salpetriger Saure und Wasserstoffion aus kinetischen Daten vonHermann Schmid naherungsweise berechnen. In sehr stark perchlorsaurer, wasriger Losung last sich diese Gleichgewichtskonstante unter Verwendung der SaurefunktionJ0 aus Gleichgewichtsmessungen des Salpetrigsaurezerfalles ermitteln. (Der gefundene Wert stimmt mit den vonSeel und vonDeno, Berkheimer, Evans undPeterson aus optischen Untersuchungen erhaltenen Werten und mit dem kurzlich vonGerhard Schmid undU. Neumann mit Hilfe der NO/NO+-Elektrode gemessenen Wert grosenordnungsmasig uberein.) Der vonChallis undRidd gefundene „Mediumeffekt” bei der Diazotierung aromatischer Amine in perchlorsaurer, wasriger Losung kann durch die oben erwahnte Verschiebung in der Resonanzstruktur des Nitritacidium-Ions erklart werden.

Neue Ergebnisse der Säure-Basen-Katalyse

Die Geschwindigkeitskoeffizienten der Nitrosierung nicht ionisierter anorganischer, aliphatischer und aromatischer Amine, die der Verfasser in der Abhandlung VII erstmalig berechnete, werden miteinander im Zusammenhalt mit der Basenstarke und der Molekularrefraktion der Amine verglichen und die elektrostatischen und elektrokinetischen Effekte dieser Reaktionen diskutiert. Der niedere Betrag der Aktivierungsenthalpie und der freien Aktivierungsenthalpie der Anilinnitrosierung mittels Nitrosylchlorid, die vonH. Schmid undE. Hallaba ermittelt wurden, wird auf die temporaren Anziehungskrafte des Anilins (Dispersionseffekt und Elektromerie) zuruckgefuhrt.

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung, XIV. Mitt. Gesamte Geschwindigkeitsgleichung der Diazotierung des Anilins in perchlorsaurer Lösung und Gesamtmechanismus der Diazotierung

Die Aktivitaten von Methanol und HCl wurden auf Grund von Partialdruckmessungen nach der dynamischen Methode uber einen Bereich von 0,375 m (0,297 n) bis 12,4 m (8,25 n)** HCl berechnet. Die AktivitataHCl des Chlorwasserstoffs wurde gemas demHenryschen GesetzpHCl=k·aHCl aus dem Partial-druck bestimmt; die hiefur erforderlicheHenrysche Konstantek ergab sich durch Einsetzen gemessenerpHCl-Werte und aus Literaturdaten errechneteraHCl-Werte. Die Aktivitat des Methanols wurde dem DampfdruckquotientenpM/p0M, gleichgesetzt***.