Krystyna Bogdanowicz-Szwed

TheKnoevenagel reaction of malononitrile with some cyclic β-ketocarbothionic acid anilides synthesis of cycloalkeno-pyridines and cycloalkeno-thiopyrans

A new route to the cycloalkeno-pyridines2 and cycloalkeno-thiopyrans5 by the reaction of malononitrile with enamines of cyclic β-ketocarbothionic acid anilides is presented. The elucidation of the structure of compounds obtained is based on MS spectral data. The reaction is proposed to be a sequence of addition, elimination and cyclization.ZusammenfassungEs wird ein neuer Zugang zu Cycloalkeno[c]pyridinen (2) und Cycloalkeno[c]thiopyranen (5) mittels Reaktion von Malononitril mit Enaminen cyclischer β-Ketocarbothionsäureaniliden aufgezeigt. Die Strukturaufklärung der erhaltenen Verbindungen basiert auf massenspektroskopischen Daten. Die Reaktion wird als Folge von Addition, Eliminierung und Cyclisierung diskutiert.

HETERO-DIELS-ALDER REACTION OF 3-ARYL-2-BENZOYL-2-PROPENENITRILES WITH ENOL ETHERS. SYNTHESIS OF 2-ALKOXY-3,4-DIHYDRO-2H-PYRAN-5-CARBONITRILES

SummaryThe hetero-Diels-Alder reaction of 3-aryl-2-benzoyl-2-propenenitriles1a–d with enol ethers2a–c yieldscis/trans diastereoisomers of 2-alkoxy-4,6-diaryl-3,4-dihydro-2H-pyran-5-carbonitriles3 and4 in 79–98% yield. The similar reaction of1a–c with cyclic enol ether5 affords diastereoisomeric cycloadducts6 and7 withcis annulated pyran rings. Reaction of3 with sulfuric acid leads to 2-hydroxy-3,4-dihydro-2H-pyran-5-carbonitriles8 and9.ZusammenfassungDie Hetero-Diels-Alder-Reaktion der 3-Aryl-2-benzoyl-2-propennitrile1a–d mit den Enolethern2a–c ergibt diecis/trans-diastereomeren 2-Alkoxy-4,6-diaryl-3,4-dihydro-2H-pyran-5-nitrile3 und4 in einer Ausbeute von 79–98%. Dieselbe Reaktion von1a–c mit dem cyclischen Enolether5 liefert die diastereomeren Cycloaddukte6 und7 mitcis-anellierten Pyranringen. Reaktion von3 mit Schwefelsäure führt zu den 2-Hydroxy-3,4-dihydro-2H-pyran-5-nitrilen8 und9.

Intramolecular Hetero-Diels-Alder Reactions of Functionalized α, β-Unsaturated Carbonyl Compounds: Polycyclic 2H-Pyran Derivatives

Summary. The reaction of benzoylacetonitrile, methyl cyanoacetate, and ethyl benzoylacetate with 2-allyloxy- and 2-(3-methyl-2-butenyloxy)-benzaldehyde as well as 2-(3-methyl-2-butenyloxy)-1-naphthaldehyde afforded the corresponding Knoevenagel condensation products. Some of those underwent spontaneous intramolecular cycloaddition to give cis-fused 2H-pyran derivatives as major products. One-pot reactions of 1,3-cyclohexanedione and 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione with 2-(3-methyl-2-butenyloxy)-benzaldehyde and 2-(3-methyl-2-butenyloxy)-1-naphthaldehyde resulted in Diels-Alder cycloadducts.Zusammenfassung. Reaktion von Benzoylacetonitril, Methylcyanoacetat and Ethylbenzoylacetat mit 2-Allyloxy- und 2-(3-Methyl-2-butenyloxy)-benzaldehyd sowie mit 2-(3-Methyl-2-butenyloxy)-1-naphthaldehyd ergab das entsprechende Knoevenagel-Derivat. Einige dieser letzteren Produkte unterlagen einer spontanen intramolekularen Cycloaddition zu cis-verknüpfen 2H-Pyranderivaten als Hauptprodukt. Eintopfreaktionen von 1,3-Cyclohexandion und 5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion mit 2-(3-Methyl-2-butenyloxy)-benzaldehyd und 2-(3-Methyl-2-butenyloxy)-1-naphthaldehyd resultierten in Diels-Alder-Cycloaddukten.

Efficient Synthesis of Functionalized 2H-Thiopyrans via Hetero-Diels-Alder Reactions of an Enaminothione with Electrophilic Olefins

Summary. The hetero-Diels-Alder reaction of 3-dimethylamino-1-(2-thienyl)-2-propene-1-thione (diene) with substituted β-nitrostyrenes, as well as maleic and fumaric acids (dienophiles) yielded 3,4-dihydro-2H-thiopyran derivatives. The treatment of some of those cycloadducts with acetic acid caused elimination of dimethylamine, affording stable 2H-thiopyrans. A reaction of the diene with maleic anhydride furnished a cycloadduct which underwent spontaneous rearrangement to form an N,N-dimethylamide derivative. Cycloadditions of the diene to maleimide, N-phenylmaleimide, maleic acid monoanilide, diethyl maleate, fumarate, and butenolide carried out in the presence of acetic anhydride were followed by elimination of dimethylamine under formation of stable 2H-thiopyran derivatives.

Polycyclic 2H-Pyran Derivatives by Intramolecular Hetero-Diels-Alder Reactionsof a-Sulfur-Substituted a,b-UnsaturatedCarbonyl Compounds

Summary. Reaction of 1-(phenylsulfenyl)-, 1-(phenylsulfinyl)-, and 1-(phenylsulfonyl)-2- propanones as well as 2-(phenylsulfonyl)-acetophenone with 2-(3-methyl-2-butenyloxy)- and 2-((E)-3-phenyl-2-propenyloxy)-benzaldehydes yielded the corresponding Knoevenagel condensation products. The latter compounds underwent intramolecular cycloadditions affording cis-fused 2H-pyran derivatives as the major products.

Synthesis of functionalized 3,4-dihydro-2H-pyrans by hetero —Diels-Alder reaction of an enaminoketone with enol ethers

SummaryThe hetero —Diels-Alder reaction of 3-(N-acetylbenzylamino)-2-cyano-1-phenyl-2-propen-1-one (3) with enol ethers (4) leads to diastereoisomeric cycloadducts5 and6 in good yields. The structure of the products is discussed in terms of configuration and preferred conformation. Reaction of5 with sulfuric acid yields 3-benzoyl-1,2-dihydropyridin-2-one (7).ZusammenfassungDie Hetero —Diels-Alder — Reaktion von 3-(N-Acetylbenzylamino)-2-cyano-1-phenyl-2-propen-1-on (3) mit Enolethern (4) führt in guten Ausbeuten zu den diastereomeren Cycloaddukten5 und6. Die Strukturen der Produkte werden im Zusammenhang mit ihrer Konfiguration und Vorzugskonformation diskutiert. Die Reaktion von5 mit Schwefelsäure liefert 3-Benzoyl-1,2-dihydropyridin-2-on (7).

The reaction of malononitrile with enamines of β-ketocarbothionic acid anilides

The reaction of β-morpholino-thiocinnamic acid anilides1 with malononitrile yielded 2-arylimino-thiopyrans3, which in turn were converted under alkaline conditions into 6-thioxo-pyridines5. Their structures were elucidated on the basis of chemical properties and spectral data. The mechanism of the conversion3 into5 is discussed.ZusammenfassungDie Reaktion von β-Morpholino-thiozimtsäureaniliden1 mit Malononitril lieferte 2-Arylimino-thiopyrane3, die unter alkalischen Bedingungen zu 6-Thioxo-pyridinen5 umgesetzt wurden. Die Struktur der dabei erhaltenen Verbindungen wurde mittels chemischer und spektroskopischer Eigenschaften zugeordnet. Der Mechanismus der Konversion von3 zu5 wird diskutiert.

Synthesis of Phenylthio Substituted 4H-Pyrans and 2-Pyridinones by Conjugate Addition-Cyclization of CH-Acids to α,β-Unsaturated Ketones

Summary. The conjugate addition of malononitrile to α,β-unsaturated ketones catalyzed by piperidine yielded 2-amino-4-aryl-6-methyl-5-(phenylthio)-4H-pyran-3-carbonitriles. The reaction of α,β-unsaturated ketones with cyanoacetamide led to 2-pyridone derivatives. The reaction of malononitrile and ethyl cyanoacetate with an enaminone occurred under elimination of dimethylamine to yield 2-pyridone.Zusammenfassung. Die konjugierte Addition von Malonitril an α,β-ungesättigte Ketone, die durch Piperidin katalysiert wird, ergibt 2-Amino-4-aryl-6-methyl-5-(phenylthio)-4H-pyran-3-carbonitrile. Die Reaktion α,β-ungesättigter Ketone mit Cyanacetamid führt zu Pyridonderivaten. Die Umsetzung von Malonitril und Ethylcyanoacetat mit einem Enaminon erfolgt unter Eliminierung von Dimethylamin und liefert 2-Pyridonderivate.

Synthesis of pyridine derivatives by reactions of α,β-unsaturated nitriles with 2-oxo-cycloalkano carbothioic acid anilides

SummaryThe tandem Michael addition-cyclization of 2-oxo-cycloalkane carbothioic acid anilides1–3 to benzylidenemalononitrile4 yielded spiroannulated pyridines5–7. Reaction of acrylonitrile with2 and3 gave 2,2-disubstituted Michael adducts14,15, whereas with1 led to 2,2,5-tri(2-cyanoethyl)-cyclopentanone11.ZusammenfassungDie Michael Tandem-Addition-Cyclisierung von 2-Oxo-cycloalkano-thiokohlensäure-aniliden1–3 mit Benzylidenmalononitril4 ergab die spiroannelierten Pyridine5–7. Reaktion von Acrylnitril mit2 und3 ergab die 2,2-disubstituierten Michael-Addukte14,15, wohingegen mit1 2,2,5-Tri(2-cyanethyl)-cyclopentanon11 erhalten wurde.

Hetero-Diels-Alder reaction of some 1,3-diaza-1,3-butadienes with ketenes. Synthesis of functionalized pyrimido[1,2-b]-benzothiazoles and 1,3,4-thiadiazolo-[3,2-a]pyrimidines

SummaryReaction of 1,3-diaza-1,3-butadienes (1a–c) with various ketenes and chloroketenes results in the formation of substituted 4-oxo-pyrimido[2,1-b]benzothiazoles (4a–d) and 1,3,4-thiadiazolo[3,2-a]pyrimido-4-ones (4e,f). Reaction of 1,3-diaza-1,3-butadienes1d,e with ketenes and chloroketenes leads to the 2-morpholine-substituted compounds7 and15, respectively. All reactions proceedvia formation of [4+2] cycloadducts that eliminate methylthiol, methylsulfenyl chloride, or morpholine.ZusammenfassungDie Reaktion der 1,3-Diaza-1,3-butadiene1a–c mit verschiedenen Ketenen und Chlorketenen führt zu substituierten 4-Oxo-pyrimido[2,1-b]benzothiazolen (4a–d) und 1,3,4-Thiadiazolo[3,2-a]pyrimido-4-onen(4e,f). Die 1,3-Diaza-1,3-butadiene1d,e ergeben mit Ketenen und Chlorketenen die 2-Morpholin-substituierten Verbindungen7 und15. Alle Reaktionen verlaufen über [4+2]-Cycloaddukte, die Methylthiol, Methylsulfenylchlorid oder Morpholin eliminieren.