Kurt L. Komarek

Transition metal-chalcogen systems viii: The CrTe phase diagram

Abstract The CrTe phase diagram was investigated in the composition range 30–100 at.% Te using differential thermal analysis and powder diffraction methods. Six NiAs-related phases were characterized between 52.4 and 62 at.% Te. Two of them, hexagonal Cr 1− x Te (52.4–53.5 at.% Te) and monoclinic Cr 3 Te 4 -h (53.5–59.3 at.% Te), are high temperature phases. At lower temperatures monoclinic Cr 3 Te 4 -l (56.4–59.2 at.% Te) and trigonal Cr 2 Te 3 (59.5–60.0 at.% Te) are stable. Two phases, monoclinic Cr 5 Te 8 -m (59.6–61.5 at.% Te) and trigonal Cr 5 Te 8 -tr (61.5–62.0 at.% Te), were found on the tellurium-rich side of this phase system. At 75 at.% Te monoclinic CrTe 3 , a novel polytelluride, is formed in a peritectic reaction at 753 K. There are also indications of the formation of another tellurium-rich phase at about 70 at.% Te and 734 K.

Transition metal—Chalcogen systems, V.

The iron—tellurium phase diagram was investigated by thermal, X-ray, and isopiestic measurements up to 1,100°C. Tetragonal β(≈FeTe0.9) with a homogeneity range from 45.9 to 48.1 at % Te at 715°C is stable from room temperature to 844°C where it decomposes peritectoidally into Fe and rhombohedral high-temperature β′(≈FeTe0.9). β′ decomposes at 914°C peritectically into Fe and liquid, and at 800°C by a eutectoid reaction into β and γ(≈FeTe1.2). γ exists between 809° (γ→β′+δ) and 636°C (γ→β+δ). The monoclinically distorted NiAs-phase δ decomposes peritectically at 55.2 at % Te and 812°C into β′ and liquid and is stable down to the eutectoid δ⇋β+δ′ at 565±15°C and 58.8 at % Te. δ is separated from hexagonal NiAs-type δ′ by a narrow two-phase region. δ′ has a maximum range of homogeneity at 650°C from 59.2 to 65.1 at % Te and exists between the eutectoid δ′⇋β+ε at 519°C and the peritectic δ+L⇋δ′ at 766°C. Orthorhombic ε(≈FeTe2.0) is stable from room temperature to the peritectic δ′+L=ε at 649°C. ε and Te form a degenerate eutectic at 446°C.

Thermodynamic properties of Iron—Tellurium alloys

Vapor pressures of tellurium of iron—tellurium alloys were determined between 550 and 900°C and between 0 and 67 at % Te by an isopiestic method. Activities and partial molar enthalpies of tellurium were calculated and integral free energies of formation were obtained by aGibbs-Duhem integration. Two statistical models were used to calculate activities in the hexagonal δ′-NiAs phase. Excellent agreement with the experimental values was obtained by assuming random distribution of iron atoms and iron vacancies in the defected (00 1/2) layers of the lattice. The interaction energy between iron vacancies was found to be 820 cal·g-atom−1.

Übergangsmetall-Chalkogensysteme, 3. Mitt.: Das System Nickel-Tellur

Based on thermal and X-ray measurements the complete Ni−Te phase diagram was constructed. The equipment for thermal analysis was partially automated so that selected temperature intervals could be periodically scanned by programmed heating and cooling rates. Between Ni and thefcc high temperature phase β1 (Ni3±xTe2) a eutectic exists at 34 at% Te and 1004.5°C. β1 melts congruently at 38 at% Te and 1004.5°C, and has a maximum phase width from 37 at% Te (1004.5°C) to 43.5 at% Te (880°C). Nickel-rich β1 transforms between 796 and 789°C into an ordered phase β1′ which decomposes eutectoidally into Ni and β2 at 37.7 at% Te and 731°C. β1 and β1′ transform at temperatures below 790°C into the tetragonal β2-phase which has a maximum range of homogeneity from 38.8 at% Te (731°C) to 41 at% Te (775°C). At 42.5 at% Te and 775°C β1 decomposes eutectoidally into β2 and γ2. The γ2-phase (NiTe0.85) is formed by the peritectic reactionL + β1 ⇌ γ2 at 880°C and decomposes at ≈ 690°C according to γ2 ⇌ γ1 + δ. Orthorhombic γ1 disproportionates peritectoidally at 742.5°C into γ2 and β2. γ2 forms at 873°C and 49.5 at% Te a eutectic with the δ-phase of the NiAs-type. δ has a congruent melting point of 900.5°C at 56 at% Te and a maximum phase width from 52 at% Te (690°C) to 66.6 at% Te (448.5°C). Te and the δ-phase form a degenerate eutectic at 448.5°C. The phases β2, γ1, and δ were verified by X-ray diffraction and the lattice parameters of the δ-phase were determined as a function of concentration.ZusammenfassungAuf Grund thermischer und röntgenographischer Unter-suchungen wurde das vollständige Phasendiagramm Ni−Te aufgestellt. Die Anlage für die thermische Analyse wurde teilweise automatisiert, so daß ausgewählte Temperaturintervalle mit einstellbaren Heiz- udn Kühlgeschwindigkeiten periodisch durchlaufen werden konnten. Zwischen Ni und der kub. f. z. Hochtemperaturphase β1 (Ni3±xTe2) liegt ein Eutektikum bei 34 At% Te und 1004,5°C. β1 schmilzt kongruent bei 38 At% Te und 1021,5°C und hat eine maximale Phasenbreite von 37 At% Te (1004,5°C) bis 43,5 At% Te (880°C). Nickelreiches β1 wandelt sich zwischen 796 und 789°C in eine Ordnungsphase β1′ um, die bei 37,7 At% Te und 731°C eutektoidisch in Ni und γ2 zerfällt. β1 und β1′ wandeln sich unterhalb bei 790°C in die tetragonale β2-Phase um, deren maximaler Homogenitätsbereich von 38,8 At% Te (731°C) bis 41 At% Te (775°C) reicht. Bei 42,5 At% Te und 775°C zerfällt β1 eutektoidisch in β2 und γ2. Die γ2-Phase (NiTe0,85) bildet sich peritektisch bei 880°C und zerfällt bei ≈ 690°C nach γ2 ⇌ γ1 + δ. Orthorhombisches γ1 disproportioniert sich peritektoidisch bei 742,5°C in γ2 und β2. γ2 bildet bei 873°C und 49,5 At% Te ein Eutektikum mit der δ-Phase vom NiAs-Typ. δ hat einen kongruenten Schmelzpunkt von 900,5°C bei 56 At% Te und eine maximale Phasenbreite von 52 At% Te (690°C) bis 66,6 At% Te (448,5°C). Mit Te bildet die δ-Phase ein entartetes Eutektikum bei 448,5°C. Die Phasen β2, γ1 und ⇌ wurden röntgenographisch verifiziert und die Abhängigkeit der Gitterparameter der δ-Phase von der Konzentration vermessen.

The antiferromagnetic and ferrimagnetic properties of iron selenides with NiAs-type structure

The magnetic properties of the NiAs-type iron selenides have been investigated by susceptibility measurements between 100 and 450 K. Hexagonal γ-Fe1-xSe exhibits both antiferromagnetism and ferrimagnetism depending on composition. For antiferromagnetic alloys with 0.02≤x≤0.10 (50.5 to 52.5 at % Se) the transition to the paramagnetic state is assumed to occur in the unstable range between room temperatur and about 573K. Ferrimagnetism is observed at compositions near Fe7Se8 (0.10≤x≤0.16; 52.5 to 54.3 at % Se) withCurie temperatures varying only slightly with composition. In Fe7Se8 the ferriparamagnetic transition is observable at 453 K. The characteristic discontinuities in the magnetization curves of Fe7Se8 in both superstructures (3c, 4c) are related to the rotation of the magnetic moments from a direction close to [001] into (001).The antiferromagnetism of Fe0.89Se (52.8 at % Se) changes abruptly into ferrimagnetism when the temperature is raised above 160 K. The similar abrupt changes of the magnetic susceptibilities in the antiferromagnetic region are possibly associated with a crystallographic transformation. In the range of monoclinic β-Fe1-xSe with 0.24≤x≤0.36 (56.8 to 61.0 at % Se) only Fe3Se4 is ferrimagnetic above room temperature; alloys containing more selenium are ferrimagnetic far below room temperature. In Fe0.69Se (59.1 at % Se) the transition from ferrimagnetism to paramagnetism was observed at 145 K. The saturation magnetization and the magnetic moments obtained from neutron diffraction are compared with values calculated from a simple ionic model.ZusammenfassungDie magnetischen Eigenschaften von Eisenseleniden mit NiAs-Struktur wurden mittels Suszeptibilitätsmessungen zwischen 100 und 450 K untersucht. Hexagonales γ-Fe1-xSe zeigt abhängig von der Konzentration sowohl Antiferromagnetismus als auch Ferrimagnetismus. In antiferromagnetischen Legierungen mit 0,02≤x≤0,10 (50,5 bis 52,5 At % Se) verläuft die Umwandlung in den paramagnetischen Zustand im nichfstabilen Bereich zwischen Raumtemperatur und ≈573 K. Ferrimagnetismus wurde in der Nähe von Fe7Se8 (0,10≤x≤0,16; 52,5 bis 54,3 At % Se) beobachtet mitCurietemperaturen, die sich nur wenig mit der Konzentration ändern. Fe7Se8 zeigt die ferri-paramagnetische Umwandlung bei 453 K. Die charakteristischen Diskontinuitäten der Magnetisierungskurven von Fe7Se8 in beiden Überstrukturen (3fache und 4fachec-Achse) hängen mit der Drehung der magnetischen Momente aus einer [001]-nahen Richtung in die (001)-Ebene zusammen. Der Antiferromagnetismus von Fe0,89Se (52,8 At % Se) geht bei 160 K sprunghaft in Ferrimagnetismus über. Ähnliche sprunghafte Änderungen der magnetischen Suszeptibilitäten im antiferromagnetischen Bereich sind möglicherweise mit einer kristallographischen Umwandlung verbunden. Im Phasenbereich von monoklinem β-Fe1-xSe mit 0,24≤x≤0,36 (56,8 bis 61,0 At % Se) ist einzig Fe3Se4 oberhalb Raumtemperatur ferrimagnetisch; Legierungen mit mehr Selen sind weit unterhalb Raumtemperatur ferrimagnetisch. In Fe0,69Se (59,1 At % Se) wurde der Übergang von Ferri- zu Paramagnetismus bei 145 K beobachtet. Die Sättigungsmagnetisierung und die magnetischen Momente aus Neutronenbeugungsexperimenten wurden mit Werten verglichen, die mit einem einfachen ionischen Modell berechnet wurden.

Thermodynamic properties of cobalt-selenium alloys

Vapor pressures of selenium in cobalt-selenium alloys were determined by an isopiestic method between 600 and 1000 °C and between 52 and 66.6 at % Se. Activities of selenium were evaluated according to three methods taking into account the complexity of the selenium vapor. For the nonstoichiometric Co1−xSe phase with NiAs-type structure a statistical model was applied. Activities and partial molar enthalpies of selenium derived by assuming random distribution of cobalt atoms and cobalt vacancies in the 001/2-layers of the NiAs-lattice are in very good agreement with the experimental values. The interaction energy between cobalt vacancies was found to be 7780 cal/g-atom.

The Co-Sb phase diagram and some properties OF NiAs-type Co1 ± xSb

Abstract The Co-Sb phase diagram has been investigated between 20 and 85 at.% Sb. The congruent melting point of Co1 ± xSb (with NiAs structure) was found at 47.0 ± 0.5 at.% Sb and 1493 ± 5 K. Lattice parameters, pycnometric densities and magnetic susceptibilities of this phase were determined at ambient temperature as a function of composition; they all exhibit a change in slope at the equiatomic composition. These effects are explained by the change in the defect mechanism from a defected NiAs structure on the antimony-rich side of the stoichiometric composition to a partially filled structure on the cobalt-rich side.

Thermodynamic properties of chromium—Tellurium alloys

Tellurium vapor pressures of chromium—tellurium alloys were determined in the range of NiAs-type structures between 800 and 1,300 K and between 55 and 62 at% Te by an isopiestic method. The partial molar quantities of tellurium were derived, and the results critically compared with data reported in the literature.ZusammenfassungDie Tellurdampfdrücke von Chrom—Tellur-Legierungen wurden mit Hilfe einer isopiestischen Methode im Bereich der Phasen mit NiAs-ähnlichen Strukturen zwischen 800 und 1300 K und zwischen 55 und 62 At% Te bestimmt. Die partiellen molaren Eigenschaften von Tellur wurden daraus abgeleitet, und die Resultate kritisch mit Literaturwerten verglichen.

The paramagnetic properties of iron selenides with NiAs-type structure

The magnetic properties of the ferrimagnetic iron selenides with NiAs type structure between 51 and 59 at % Se have been investigated using a magnetic balance adapted for measurements up to 800°C. The magnetic susceptibilities of monoclinic β-Fe1−xSe and hexagonal γ-Fe1−xSe with emphasis on stoichiometric Fe3Se4 and Fe7Se8 were studied in the paramagnetic region, and from the results phase boundaries and phase transformations derived. TheCurie-Weiss behaviour of alloys with hexagonal structure permitted the calculation of magnetic moments in the paramagnetic state. The deduced number of unpaired d-electronsn between 50 and 60 at % Se is restricted to the range of 4<n<5 assuming spin-only moments. The magnetic moments and their variation with composition evaluated on the basis of the conventional ionic model were found to be in good agreement with the experimental values.ZusammenfassungDie magnetischen Eigenschaften von ferrimagnetischen Eisenseleniden mit NiAs-Struktur zwischen 51 und 59 At % Se wurden mit einer magnetischen Waage bis 800°C untersucht. Die magnetischen Suszeptibilitäten von monoklinem β-Fe1−xSe und hexagonalem γ-Fe1−xSe mit besonderer Berücksichtigung von Fe3Se4 und Fe7Se8 wurden im paramagnetischen Bereich gemessen und von den Resultaten Phasengrenzen und Umwandlungen abgeleitet. DasCurie-Weiss-Verhalten der Legierungen mit hexagonaler Struktur erlaubte die Berechnung magnetischer Momente im paramagnetischen Zustand. Die daraus abgeleitete Zahl ungepaarter d-Elektronen zwischen 50 und 60 At % Se unter der Annahme von reinen Spinmomenten beschränkt sich auf 4<n<5. Mit Hilfe des konventionellen ionischen Modells berechnete magnetische Momente und ihre Konzentrationsabhängigkeit stimmen gut mit den experimentellen Werten überein.

Übergangsmetall—Chalkogensysteme, 4. Mitt.: Die systeme Kobalt-Tellur und Kobalt-Nickel-Tellur

The system Co−Te and several sections of the system Co−Ni−Te have been investigated by thermal and X-ray analyses. With reference to data in literature the complete Co−Te phase diagram was constructed. Co-rich melts in the Co−Te system exhibit a miscibility gap with a monotectic temperature of 1460°C. Co and the hexagonal β-phase with NiAs-structure form a eutectic at 48 at % Te and 980°C. The β-phase has a congruent melting point of 1015°C at 56,2 at% Te and a maximum range of homogeneity from ∼55 at% Te at 980°C to ≈65 at% Te at≈970°C. The γ-phase with marcasite tructure is stable between 66,7 and 69,6 at% Te (at 530°C) and decomposes peritectically at 764°C into a Te-rich melt with 89 at% Te and the β-phase with 63 at% Te. Te and the γ-phase form, a degenerate eutectic at 448,5°C. The lattice parameters of the β-phase as a function of concentration were determined by X-ray analysis. In the ternary system Co−Ni−Te three sections at constant Te-content and three sections at constant Co/Ni ratio within the range of homogeneity of the NiAs-phase were investigated by thermal analysis. The liquidus and solidus temperatures drop continuously with increasing Ni content, and the alloys are completely miscible in the liquid and the solid state. The metal-rich phase boundary of the NiAs-phase is situated at 53–54 at% Te. The lattice parameters of the ternary NiAs-phase at 55,5 at% Te followVegards rule.ZusammenfassungDas System Co−Te und einige Schnitte im System Co−Ni−Te wurden thermisch und röntgenographisch untersucht. Unter Berücksichtigung der Literaturdaten wurde das vollständige Co−Te-Phasendiagramm aufgestellt. Im Co−Te-System tritt in kobaltreichen Schmelzen eine Mischungslücke mit einer monotektischen Temperatur von 1460°C auf. Co und die hexagonale β-Phase mit NiAs-Struktur bilden ein Eutektikum bei 48 At% Te und 980°C. Die β-Phase hat einen kongruenten Schmelzpunkt von 1015°C bei 56,2 At% Te und einen maximalen Homogenitätsbereich von ≈55 At% Te bei 980°C bis ≈65 At% Te bei ≈970°C. Die γ-Phase vom Markasittyp ist zwischen 66,7 und 69,6 At% Te (bei 530°C) stabil und zersetzt sich peritektisch bei 764°C in eine Te-reiche Schmelze mit 89 At% Te und in die β-Phase mit 63 At% Te. Mit Te bildet die γ-Phase ein entartetes Eutektikum bei 448,5°C. Für die β-Phase wurden röntgenographisch die Gitterparameter in Abhängigkeit von der Konzentration vermessen.Im System Co−Ni−Te wurde der Homogenitätsbereich der NiAs-Phase thermisch mittels dreier Schnitte bei jeweils konstantem Te-Gehalt und mittels dreier Schnitte bei jeweils konstantem Co/Ni-Verhältnis untersucht. Die Liquidus- und Solidustemperaturen fallen kontinuierlich mit steigendem Ni-Gehalt, und die Legierungen sind im flüssigen und festen Zustand vollkommen mischbar. Die metallreiche Phasengrenze der NiAs-Phase verläuft bei 53–54 At% Te. Die Gitterparameter der ternären NiAs-Phase bei 55,5 At% Te folgen derVegardschen Regel.