Nobuto Ohta

Oxidation of Propylene with Peracetic Acid to Propylene Oxide under Pressure

プロピレンと過酢酸の加圧反応(酢酸溶媒)につき研究し,反応温度20～50℃ では高収率でプロピレンオキシド(PO)が得られることを認めた。エポキシ化の速度はプロピレンおよび過酢酸の濃度に関して1次であり,30℃ における反応速度定数は5.0～5.2×10-3l/mol・minであった。また活性化エネルギーは12.8～10.2kcal/molであった。本反応における主な副反応はP O の酢酸によるエステル化反応であるが, この反応の速度定数はエポキシ化速度定数の1/6 ～1/10であり,活性化エネルギーは6.3kcal/molであった。それゆえ,収率よくPOを得るには反応温度40～50℃ が望ましいことを認めた。エポキシ化反応に有効は触媒は見当らず,よた本反応の溶媒としては酢酸,ベンゼン,四塩化炭素がすぐれており,メタノール,アセトンなどではエポキシ化速度が低下した。これらの溶媒効果は,プロピレンの溶解度と溶媒による水素結合に基づく過酢酸の活性化あるいは不活性化によって説明された。

Solvent-Effects on the Liquid-Phase Air Oxidation of Diisopropylbenzenes.

ジイソプロピルベンゼン(DIPB)の液相空気(酸素)酸化における溶媒の効果を調べた。この酸化を無溶媒で行う時はべンゼンモノカルボン酸と中性中間生成物等を生じベンゼンジカルボン酸(I)は生成しない。Mn,CoおよびMn-Co触媒存在下にて,ニトロベンゼン,o-ジクロルベンゼンのような有機中性溶媒では酸化速度が小さく,中性分の多い生成物が得られ,Iは生成しないが,C2～C4のような低級有機酸溶媒では,MnまたはMn-Co触媒の時中性分生成が減じ,酸特にIの生成が盛になる。しかし有機酸溶媒の場合も無触媒あるいはCo触媒ではやはりIの生成は認められない。水の共存下では酸化速度は減少することなく,中間生成物の生成が盛となり,Iは生じない。これに無機酸を加えてpHを小さくする時は酸化は完全にとまるのみで,有機酸溶媒に類似の効果は認められない。