Wilhelm Klemm

Die Mischbarkeit von aromatischen Halogenverbindungen im festen Zustand

Auf Grund der thermischen Diagramme wird die Mischbarkeit zwischen den Kohlenwasserstoffen, Mono-Fluor-, -Chlorund -BromVerbindungen in verschiedenen aromatischen Reihen untersucht. Der Einfluss der Substitution ist bei den einzelnen Kohlenwasserstoffen sehr verschieden; insbesondere ist die Stellung des Halogens von grösster Bedeutung. Beurteilt man die kristallchemische Verwandtschaft auf Grund der Mischbarkeit im festen Zustand, so findet sich die grösste Ähnlichkeit zwischen Chlorund Bromund wahrscheinlich auch zwischen Bromund Jodverbindungen, während Kohlenwasserstoffe und Fluorverbindungen sowie Fluorund Chlorverbindungen wesentlich geringere Verwandtschaft zeigen. Die Fluorverbindungen ordnen sich als typische Halogenverbindungen in die Reihe: Kohlenwasserstoffe bis Jodverbindungen ein.

Magnetochemische Untersuchungen. VII.

Durch die in der vorstehenden Mitteilung beschriebene Bestimmung der Anordnung der Atomschwerpunkte der Boride von der allgemeinen Formel MeBt ist zur Erforschung der Konstitution dieser Verbindungen zwar der erste Schritt getan, eine ganze Reihe von Fragen bleibt aber noch offen. Feststehen dürfte nach dem Aussehen und der e l e k t r i s c h e n L e i t f ä h i g k e i t , dass alle bisher untersuchten Boride der Formel MeB6 m e t a l l i s c h e n C h a r a k t e r besitzen, d. h. dass positive Ionen in ein Elektronengas eingebettet sind. Welche L a d u n g aber diese Ionen tragen, lässt sich nicht ohne weiteres vorhersagen, um so weniger, als die Zusammensetzung dieser Verbindungen mit den sonst bekannten Wertigkeiten keinen direkten Zusammenhang zeigt: Die Boride der zweiwertigen Erdalkalimetalle, der dreiwertigen seltenen Erden und des vierwertigen Thoriums sind formelmässig gleich zusammengesetzt.

Über Molekular- und Atomvolumina

Die Untersuchung der Raumbeanspruchung der kristallisierten Harnsäure und ihrer Methylderivate) hatte Zusammenhänge zwischen dem Molekularvolumen und der Acidität der Säuren ergeben: Je weiträumiger die Säuren sind, um so grösser ist der ps gleichkonzentrierter wässeriger Lösungen. Zusammenhänge ähnlicher Art hatten W. Bn/rz und G. BALZ) bei den kristallisierten aliphatischen Dicarbonsäuren erkannt. Diese treten abwechselnd in einer engräumigen (gerade Kohlenstoff zahlen) und einer weiträumigen (ungerade Kohlenstoffzahlen) Form auf. Ein entsprechendes Oszillieren findet sich nun zwar in der Acidität in wässeriger Lösung nicht, wohl aber im festen Zustand, wenn man hier als Mass für die Säurestärke die Festigkeit ansieht, mit der gasförmiges NH3 gebunden wird: Die iVT/4-Salze der engräumigen Säuren zeigten deutlich geringere NH3Drucke, waren also als die stärkeren Säuren im festen Zustande anzusprechen. Dies ist zwar die umgekehrte Abhängigkeit wie bei den Harnsäuren, aber die Beurteilung der Säurestärke geht in beiden Fällen auf ganz verschiedene Kriterien zurück. Jedenfalls scheint nach diesen beiden Versuchsreihen erwiesen, dass in gewissen Fällen Beziehungen zwischen der Säurestärke und der Raumbeanspruchung bestehen können. Wir haben daher als möglichst einfaches Beispiel einige einfach substituierte Benzoesäuren untersucht, um festzustellen, ob auch hier derartige Beziehungen bestehen, d. h. ob es sich um ein allgemeiner gültiges Prinzip handelt. Diese Erwartungen haben sich nicht erfüllt; wie Tabelle 1 zeigt, besteht hier kein Zusammenhang zwischen dem Molekularvolumen der