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抗Markovnikov加成！Thiol-ene反應如何改變有機化學的遊戲規則？
在有機硫化學中，thiol-ene反應（也稱為烯烴氫硫化反應）是一種將硫醇（R−SH）與烯烴（R2C=CR2）產生硫醚（R−S−R'）的有機反應。這一反應首次於1905年被報導，但在1990年代末和2000年代初因其可行性和廣泛的應用而受到重視。此反應被視為一種“點擊化學”反應，因其具有高產率、立體選擇性、高反應速率及熱力學驅動力。
反應結果為硫醇化合物對烯烴的抗Markovnikov加成，這種合成上有用的反應可能支撐未來在材料和生物醫學科學中的應用。
反應機制
自由基加成
Thiol-ene加成已知可以通過兩種機制進行：自由基加成和催化Michael加成。自由基加成可以通過光、熱或自由基引發劑啟動，形成一種硫基自由基。該自由基再通過抗Markovnikov加成與ene官能基反應，形成碳中心自由基。一個鏈傳遞步驟從硫醇中去除氫自由基，這可以進一步參與多個傳播步驟。
Thiol-ene自由基加成對化學合成具有優勢，因其能有效形成均勻的聚合物網絡。
Michael加成
Thiol-ene反應也可通過Michael加成途徑進行，這些反應由碱或親核劑催化，最終生成與自由基加成類似的抗Markovnikov加成產物。
動力學
點擊化學反應以高效率和快速反應速率著稱，但實際的反應速率受烯烴的官能基影響顯著。為了更好地理解thiol-ene反應的動力學，對多個烯烴及其自由基中間體進行了過渡狀態和反應焓的計算和實驗。
研究顯示，烯烴的反應性和結構決定了反應是遵循步驟生長還是鏈生長途徑。
高電子豐富度的烯烴（如乙烯醚或烯丙醚）和諾本烯的反應性較高，而共軛和電子缺乏的烯烴（如丁二烯和甲氧基乙烯）的反應性較低。反應速率的行為受到烯烴的結構影響，決定了反應是以傳播還是鏈傳遞為限速步驟。
合成有用的Thiol-ene反應
級聯環化的啟動
Thiol-ene反應廣泛用於生成不飽和底物的反應中間體，並促進環化。對不飽和官能基進行的自由基氫硫化反應間接生成碳中心自由基，這可以進行環內化反應。
內鍵Thiol-ene反應
內鍵thiol-ene反應可用於創建含硫的雜環。這一反應的優勢在於它能合成四至八成員的環狀結構以及大環分子。雖然自由基thiol-ene反應更偏好抗Markovnikov產品，但環加成的立體化學取決於取代基效應和反應條件。
順反異構化
基於thiol-ene自由基加成的可逆性，此反應可以促進順反異構化。當反應發生反向時，氫添加的方向決定了產物的cis或trans形式。因此，產物的組成都取決於碳中心自由基中間體的構象穩定性。
潛在應用
樹狀分子合成
樹狀分子在醫學、生物材料和納米工程中具潛力。由於點擊化學的特性，thiol-ene加成在樹狀分子的分岐合成中非常有用，例如親水性分子、聚硫醚樹狀分子和有機硅硫醚樹狀分子的合成。這一反應的應用使樹狀分子合成變得便利，從而擴展了它們的應用前景。
聚合物合成
多官能的硫醇如四羟基丙烯酸酯（pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)）可以與多官能的烯烴（如增橇基烯烴）進行光聚合反應，形成交聯聚合物網絡。
表面圖案化
在材料科學和生物技術中，thiol-ene功能化表面已受到廣泛研究。通過將具立體可及的烯烴或硫醇官能基的分子附加至固體表面，可構建聚合物。這為表面功能化提供了增強的空間特異性，從而可以產生不同結構的反應產品。
不僅如此，thiol-ene還能作為電子束抗蝕劑，形成納米結構，以便直接功能化蛋白質。這一反應的潛在應用範疇廣泛，從樹狀分子到聚合物合成，甚至納米材料的設計，是否能夠引發更多的科研變革呢?
