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Thiol-ene反應為什麼被譽為化學界的“點擊反應”？背後的秘密究竟是什麼？
在有機硫化合物化學中，Thiol-ene反應（也稱為烯烴的水合硫化反應）是一種重要的有機反應。這種反應是由一種含硫的化合物（R−SH，硫醇）和烯烴（R2C=CR2）之間進行，最終會形成一種硫醚（R−S−R'）。儘管這個反應早在1905年就首次被報導，但在1990年代末到2000年代初頃卻因其可行性和廣泛的應用而開始受到重視。今天，Thiol-ene反應被普遍接受為“點擊反應”之一，這主要是因為其高產率、立體選擇性、快速反應速率及熱力學驅動力。
由於反應具有抗馬可尼科夫（anti-Markovnikov）加成的特性，使得硫醇化合物能夠以特定的方式加到烯烴上。
反應機制
自由基加成
Thiol-ene反應被認為是通過兩種機制進行的：自由基加成和催化米氏加成。自由基加成可以由光、熱或自由基引發劑啟動，形成硫基自由基。該自由基然後通過抗馬可尼科夫加成與ene基團反應，形成碳中心自由基。此過程中的鏈轉移步驟會從硫醇中移除氫自由基，這可以參與多次的傳播步驟。而使用自由基的Thiol-ene反應特別對合成有利，因為這些步驟能有效產生均一的聚合物網絡。
米氏加成
此外，Thiol-ene反應也可以通過米氏加成途徑進行，這類反應一般由鹼或親核試劑催化，最終的產品與自由基加成一致，依然是抗馬可尼科夫加成的結果。
動力學
點擊化學反應普遍具有高效率和快速反應速率，但反應速率在很大程度上取決於烯烴的功能性。在研究Thiol-ene反應的動力學過程中，進行了多種烯烴的過渡態和反應焓的計算和實驗，發現烯烴的反應性和結構會決定反應的路徑是步進生長還是鏈生長。研究表明，負電性較強的烯烴（例如乙烯醚或烯丙醚）較且norbornene具有較高的反應活性，而共軛或電子貧的烯烴則反應性較低。
動力學模型顯示，反應的整體速率 (RP) 可以由傳播速率 (kP) 與鏈轉移速率 (kCT) 的比率來描述。
合成田中的應用
啟動級聯環化
Thiol-ene反應（以及類似的Thiol-yne反應）在生成未飽和基團的反應中廣泛應用。通過對不飽和基團的自由基水合，可以間接生成碳中心自由基，進而進行內環化反應。這些反應不僅能夠生成反應中間體，還能用於合成多種天然產物。
內環化反應
內環化的Thiol-ene反應提供了創建含硫雜環的機會，這在四到八元環以及大環的合成中顯得非常重要。而自由基初始化的Thiol-ene反應則傾向於生成抗馬可尼科夫產物。
表面模式化
Thiol-ene的表面功能化在材料科學和生物技術中得到了廣泛研究。將具有立體可及烯烴或硫醇基團的分子附著在固體表面，能夠通過隨後的Thiol-ene反應構建所需的聚合物。這種方法的優勢在於可以實現高水平的空間特異性，並通過光掩膜來達到精確控制。
潛在應用
Thiol-ene反應在樹枝狀聚合物合成、聚合物合成和電子束抗蝕劑等領域也展現了巨大的應用潛力。在醫學、材料科學和納米工程中，這些反應的特性使得其在合成具備生物相容性的高性能材料上變得可能。
Thiol-ene反應的魅力在於它的多樣性和高效率，使其成為化學合成中的一項重要技術。未來，科學家們可能會利用這種反應技術開發出什麼新的材料或生物醫學應用呢？
