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光照、熱量或自由基啟動？探索Thiol-ene反應的激發機制，為何這麼神奇？
在有機硫化學中，Thiol-ene反應（又稱烯烴的氫硫化）是一種有機反應，涉及一種巰基（R−SH）和一種烯烴（R2C=CR2）的相互作用，產生一種硫醚（R−S−R'）。該反應於1905年首次報導，但在1990年代末和2000年代初因其可行性和廣泛應用而獲得了更大的關注。這種反應被廣泛接受為「點擊化學」反應，因為其擁有高產率、立體選擇性、快速的反應速率以及熱力學驅動力。
Thiol-ene反應產生的硫醚可用於材料科學和生物醫學科學的未來應用。
反應機制
自由基附加
Thiol-ene附加反應通常通過兩種機制進行：自由基附加和催化的Michael加成。自由基附加可以由光、熱或自由基引發劑啟動，形成一種硫基自由基。隨後，該自由基與烯烴的功能基團進行反應，通過反抗馬爾科夫尼科夫加成形成碳自由基。隨後的鏈轉移步驟將氫自由基從巰基中去除，並允許其參與多次延續步驟。
由於自由基聚合能有效地建立均勻的聚合物網絡，因此在化學合成中自由基附加反應具有優勢。
Michael加成
反應也可以通過Michael加成途徑進行，這些反應由鹼或親核劑催化，結果得到了與自由基附加相似的產品，同樣呈現反抗馬爾科夫尼科夫的加成特徵。
動力學
點擊化學反應以高效率和快速反應速率而聞名，然而整體反應速率根據烯烴的功能性會有相當的變化。為了更好地理解Thiol-ene反應的動力學，對多種烯烴及其自由基中間體的過渡態和反應焓進行了計算和實驗。研究顯示，烯烴的活性和結構決定了反應是按照步驟成長還是鏈成長路徑進行。
合成中有用的Thiol-ene反應
級聯環化的啟動
Thiol-ene反應被廣泛運用於生成不飽和基團的反應中間體，這些中間體可以進行環化。自由基氫硫化能間接生成碳自由基，該自由基可以在不飽和基團上進行環化，形成不同的雜環化合物。
環內Thiol-ene反應
環內Thiol-ene反應提供了一種創造含硫的雜環的方法。這種反應已經使得四到八成員環的合成成為可能，並且有助於探討反應條件和取代基效應如何影響產物的區域選擇性。
順反異構化
由於Thiol-ene自由基附加的可逆性，該反應可以促進順反異構化。通過調整加入氫的方式，可以控制最終產物是順式還是反式。
潛在應用
樹狀聚合物合成
樹狀聚合物在醫學、材料和納米工程中顯得尤為重要。Thiol-ene添加反應由於其點擊化學的特性而在樹狀聚合物的合成中顯得十分有效。
聚合物合成
多功能的巰基如五羟基丙酸四酯可以與多功能的烯烴單體進行光聚合，以形成交聯聚合物網絡。這些網絡相較於傳統網絡更加快速且高效。
表面圖案化
在材料科學和生物技術領域，Thiol-ene功能化表面的研究廣泛進行。通過紫外光或陽光，可以對固體表面進行控制性的聚合物構建和功能化。
電子束抗蝕劑中的蛋白質圖案化
Thiol-ene還可以用作電子束抗蝕劑，從而形成納米結構，這使得直接的蛋白質功能化成為可能。
隨著對Thiol-ene反應的深入研究，其在化學合成中的應用範圍正在不斷擴大。是否有潛力在不久的將來，進一步開發出更多創新的應用呢？
