Katsuyuki Tamaki

Face-to-face porphyrin moieties assembled with spacing for pyrazine recognition in molecularly imprinted polymers

A strategy for arranging two porphyrin moieties in a face-to-face fashion in polymeric material was demonstrated by molecular imprinting, whereby porphyrin Zn(II) complex monomers were cross-linked with ethylene glycol dimethacrylate in the presence of pyrazine or 1,5-naphthyridine as a template molecule. In chromatographic studies using the resultant imprinted polymers as stationary phase, both the polymers showed selectivity for the original template molecule, suggesting that two zinc porphyrin moieties were immobilized in the face-to-face fashion, and were center-aligned for pyrazine recognition and offset-arranged for 1,5-naphthyridine recognition. The imprinted polymer with porphyrin moieties also showed a decrease in its fluorescence intensity in response to the concentration of the target molecule, suggesting the potential utility as sensing material.

Molecular imprinting in alcohols: utility of a pre-polymer based strategy for synthesizing stereoselective artificial receptor polymers in hydrophilic media

Abstract Molecular imprinting using a linear pre-polymer bearing carboxylic and 4-vinylbenzyl residues was performed in alcohols for synthesizing stereoselective polymer receptors. Chromatographic assessment of the imprinted polymers, which are obtained by cross-linking the pre-polymer in the presence of a model template (−)-cinchonidine, showed the induction of affinity and selectivity to the template species by the imprinting procedure. Comparison with the performance of an imprinted polymer prepared with a monomer mixture instead of the pre-polymer elucidated the efficacy of the linear pre-polymer for molecular imprinting in the protic solvents.

An approach to peptide-based ATP receptors by a combination of random selection, rational design, and molecular imprinting

Random selection, rational design and molecular imprinting were cooperatively utilized to develop peptide-based ATP synthetic receptors. In this fusion strategy, combinatorial chemistry was utilized for screening a precursor peptide useful for construction of ATP receptors, and rational design was employed in modification of the selected precursor peptide for higher affinity and selectivity. Finally, molecular imprinting was used for pre-organizing the conformation of the precursor peptide as complementary to a target molecule ATP. The fusion strategy appeared to have advantage to sole use of the individual strategy: (1) a low hit-rate of combinatorial chemistry will be improved by customizing a higher order structure of a selected peptide by molecular imprinting, (2) combinatorial chemistry allows us to semi-automatically select components of water-compatible synthetic receptors, (3) rational design improves the selected peptide sequence for better molecularly imprinted receptors. A peptide consisting of a randomly selected sequence and a rationally designed sequence (Resin-Lys-Gly-Arg-Gly-Lys-Gly-Gly-Gly-Glu-Lys-Tyr-Leu-Lys-NHAc) was designed and synthesized as a precursor peptide. The rational design was made according to the sequence of the adenine binding site of biotin carboxylase. The on-beads peptide was cross-linked with dimethyl adipimidate in the presence of ATP. In the saturation binding tests, the cross-linked on-beads peptide showed 5.3 times higher affinity compared to the non-cross-linked peptide with the same sequence. Furthermore, the cross-linked peptide showed improved selectivity; the ratios of binding constants, K((ATP))/K((ADP)) and K((ATP))/K((GTP)), were increased from 2.4 to 19, and from 0.8 to 10, respectively. It would be notable that the peptide without the rationally designed sequence showed no discrimination between ATP and GTP (K((ATP))/K((GTP)) as 0.9), suggesting that the rationally designed site was successfully engaged for recognition of the adenine base.

Molecularly-imprinted polymeric logic gates selective for predetermined chemical input species

Selective AND and OR logic gates were fabricated by molecular imprinting with simultaneous use of two kinds of template species, with the resultant binding behaviour (AND or OR) of the imprinted polymers governed by intermolecular interactions between the two template species.

Hydrolysis of Some Low Molecular and Polymeric Esters with Various Polymeric Sulfonic Acids

酢酸メチル, 酢酸-t-ブチル, フマル酸ジメチル, マレィン酸ジメチル, 部分アセチル化ポリビニルアルコールおよび酢酸ビニルービニルピロリドン共重合物を, 種々の高分子スルホン酸を触媒に用いて水溶液中で加水分解した。高分子スルホン酸の触媒効果は, 疎水性以外に立体効果によっても支配された。触媒分子のスルホン酸の一部をラウリルアミンによって中和すると, 立体障害が増加するために, 触媒効果が低下した。またこれらの触媒酸とオルトおよびパラアミノ安息香酸エチルとの結合性は, 静電相互作用以外に, 疎水性相互作用および立体因子によっても影響された。

Potentiometric Titration and Acid Anhydride Formation of Some Polymeric Carboxylic Acids

ケイ皮酸 (a), ケイ皮酸エチル (b), α-エチルアクリル酸エチル (d), チグリン酸エチル (f), N-ビニルコハク酸イミド (i) および無水シトラコン酸 (j) を, ラジカル開始剤を用いて重合させ, ポリ-a以外の生成ポリマーを対応する高分子カルボン酸に加水分解した。得られた6種のポリマーの電圧滴定挙動と酸無水物形成性を検討した。ポリ-aとポリ-bの加水分解物, ポリ-jの加水分解物とこれと同じ基本分子からなるポリメサコン酸は, それぞれほぼ同じ挙動を示した。他方, ポリ-fの加水分解物の挙動はチグリン酸ポリマーのそれと明らかに相違した。また, 6種のポリマーはすベて, ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸より強酸であった。これの結果を, ポリマー分子中の隣接カルボキシル基間の空間距離の観点から考察した。

Stereoregulalities of Some Vinyl Polymers Graft-polymerized onto Rayon and Polyvinyl Alcohol Fibers

比較的少量のメタクリル酸メチル (MMA)・アクリル酸メチル (MA)・スチレソ (St) および酢酸ビニル (VAc) を, ラジカル開始剤を用いて, レーヨンおよびポリビニルアルコール (PVA) 繊維にグラフト重合させ, グラフトポリマーを幹ポリマーを除くために酸処理した。得られたポリ-MMA, それから誘導したポリメタクリル酸 (PMAA), およびポリ-VAcから誘導したPVAの赤外吸収スペクトル, PMMAおよびポリ-MAから誘導したポリアクリル酸の電圧滴定曲線と酸無水物形成性, ポリ-Stのスルホン化物の酢酸-n-プチルのケソ化に対する触媒作用, ポリ-VAcのケン化速度などを検討し, これらの挙動を普通の相当するポリマー試料の挙動と比較した。これらの結果から, 両グラフトポリ-MMAとレーヨングラフトポリ-MAはアタクチックポリマーとほほ同じ立体構造を持っが, PVAグラフトポリ-MAおよび両グラフトポリ-Stは普通の相当ポリマー試料と明らかに異なる立体規則性を持つと推論した。また, レーヨングラフトポリーVAcは, 頭-頭構造をかなり含むことを認めた。

Stereoregulalities of Some Methacrylic Polymers

メタクリルアミド (MAAm)・メタクリロニトリル (MAN) およびメタク資レイソ (MAC) をラジカル重合し, 生成ポリマーをポリメタクリル酸 (PMAA) およびポリメタクリル酸メチル (PMMA) に変えた。これらのポリマーの立体規則性を, PMAAおよびPMMAの赤外吸収スペクトル, PMAAの電圧滴定曲線と酸無水物形成性の観点から検討した。これらの結果に基き, ポリ-MAAmは比較的シソジオタクチックであり, ポリ-MANは前者よりはアイソタクチックであり, ポリ-MACはかなりアイソタクチックであるという結論を導いた。ポリマー間のこのような立体規則性の差異は, 主として出発モノマーの側鎖の立体障害の差異に基くものと考えられる。さらに, ポリ-MACから誘導したPMMAは, 未確認の異種構造を含むことを認めた。

Effects of Various Salts on Acetalization Rates of Polyvinyl Alcohol in Solutions

ポリビニルアルコール (PVA) を塩酸を触媒に用いて水溶液中でアセトアルデヒドによりアセタール化し, 反応初速度に及ぼす各種の塩 (LiCl, NaCl, KCl, LiBr, NaBr, LiI, NaI, KI, NaNO3, NaSCN) の添加の影響を検討した。これらの塩は一般に反応を加速し, 加速効果はカチオンの種類にほぼ無関係であるが, アニオンの種類に明らかに依存した。(I->SCN->Br->NO3->Cl-)。LiIは例外で, 反応をほとんど加速しなかった。これらの塩は酢酸エチルおよび部分アセチル化PVAのケン化も促進するが, 加速効果はPVAのアセタール化におけるよりも小さかった。さらに, 同様な実験を水一ジオキサン溶液中で行なった。これらの結果および既報の結果から, PVAのアセタール化に対する塩の加速効果は主としてポリマーの水酸基の分極を強め, それに対するプロトン化アルデヒドの攻撃を助長することに基くと考えられる。