Hubert Köppel

Desilylation by ether cleavage

Abstract The electron-transfer-sensitized photolysis of substituted phenyl-(trimethylsilyl)methyl ethers was studied. N-Methylquinolinium perchlorate, p-tolyltropylium perchlorate and 9,10-dicyanoanthracene were used as electron acceptors. The main reaction of the stabilization of the radical cation of the ether (the intermediate formed by single electron transfer to the singlet-excited acceptor) is CO bond cleavage. With 9,10-dicyano-anthracene as acceptor 100% phenol is formed. The competing CSi bond cleavage is a minor reaction in the case of the quinolinium salt. This leads to addition of the ether fragment and the acceptor. The photoexcited tropylium salt does not induce any reaction of the added ether. The quantum efficiencies of ether cleavage are relatively high and depend on the donor capacity of the substituent in the phenyl ring. This is explained by competition between back electron transfer and bond cleavage in the radical pair formed. Electron paramagnetic resonance (EPR) was used to detect the intermediate radicals and flash photolysis to detect the anion radicals.

Elektrochemisches Verhalten von n-Aryl-Δ2-pyrazolinen: VI. Kinetik der anodischen Pyrazolbildung und 1H-n.m.r.-spektren einiger 1,3,5-triaryl-Δ2-pyrazoline

Zusammenfassung Die Kinetik der anodischen Pyrazolbilding wurde mit Hilfe der rotierenden Pt-Scheibenelektrode in Acetonitril in Anwesenheit von Pyridin fur eine Reihe von 1,3,5-Triaryl-Δ 2 -pyrazolinen untersucht. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt dieser nach einem e.c.e.-Prozess pseudo-1. Ordnung ablaufenden Reaktion ist die Deprotonierung der Pyrazolin-Radikalkationen. Eine lineare Freie-Enthalpie-Beziehung zwischen dem Logarithmus der Geschwindigkeitskonstanten k 1 und den anodischen Halbstufenpotentialen zeigt, dass dieser Teilschritt um so schneller ablauft, je mehr die Bildung der Radikalkationen unter dem Einfluss von Substituenten zu positiven Potentialen verschoben wird. Dieser Substituenteneffekt auf die Aciditat der reagierenden C-H-Bindungen wird auch anhand der chemischen Verschiebungen und der Kopplungskonstanten im 1 H-n.m.r.-Spektrum der Pyrazoline sichtbar.

Substituenteneffekte in den13C-NMR-Spektren von diastereomeren Chalkondihalogeniden, 10. Mitt.: Erste Synthese und Konfigurationsbestimmung vonthreo-Chalkonbromhydrinen

SummaryThe first synthesis ofthreo chalcone bromohydrins was realized by reaction oftrans chalcone epoxides with SnBr4 in molar ratios from 1:1 to 2:1. The compounds were obtained in high yields and isomeric purity. Their configuration was determined asthreo by different methods based on13C-NMR shifts of C-α and C-β atoms.